上海交通大學(xué)-材料科學(xué)基礎(chǔ)第六章

第六章單組元相圖

及純晶體的凝固本章要求掌握的內(nèi)容應(yīng)掌握的內(nèi)容:純金屬凝固的過程和現(xiàn)象結(jié)晶的熱力學(xué)、動力學(xué)、能量、和結(jié)構(gòu)條件過冷度對結(jié)晶過程和結(jié)晶組織的影響；過冷度、臨界過冷度、有效過冷度、動態(tài)過冷度之間的區(qū)別。幾個重要概念：過冷度，臨界晶核半徑，臨界形核功，形核率，均勻形核，非均勻形核，蒸發(fā)，凝聚。液-固界面的結(jié)構(gòu)及溫度梯度，晶體生長形態(tài)

、生長條件和長大機制。氣－固相變及薄膜生長了解：凝固理論的主要應(yīng)用控制結(jié)晶組織的措施高分子的結(jié)晶特征基本概念單組元晶體(純晶體)：由一種化合物或金屬組成的晶體。該體系稱為單元系（onecomponentsystem）。從一種相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N相的過程稱為相變（phasetransformation）。若轉(zhuǎn)變前后均為固相，則成為固態(tài)相變（solid-solidphasetransformation）。從液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗟倪^程稱為凝固(solidification)。若凝固后的產(chǎn)物為晶體稱為結(jié)晶(crystallization)。組元（component）：組成合金的最基本、獨立的物質(zhì)?？梢允菃我辉匾部梢允欠€(wěn)定的化合物。相圖(phasediagram)：表示合金系中合金的狀態(tài)與溫度、成分之間的關(guān)系的圖形，又稱為平衡圖或狀態(tài)圖。單組元相圖(single-componentsystemphasediagram)是表示在熱力學(xué)平衡條件下所存在的相與溫度，壓力之間的對應(yīng)關(guān)系的圖形。合金系（alloysystem）：由給定的組元可以以不同比例配制成一系列成分不同的合金，這一系列合金就構(gòu)成一個合金系統(tǒng)。二（三、多）元系。相（phase）：合金中結(jié)構(gòu)相同、成分和性能均一并以界面分開的組成部分。單（雙、多）相合金。6.1單元系相變熱力學(xué)及相平衡6.1.1相平衡條件和相律相平衡的條件：通過一些數(shù)學(xué)推導(dǎo)和系統(tǒng)平衡條件dG=0可得：處于平衡狀態(tài)下的多相(P個相)體系中，每個組元(共有C個組元)在各相中的化學(xué)勢（chemicalpotential）都彼此相等。相平衡(phaseequilibrium)是一種動態(tài)平衡。相律相律(phaserule)是表示在平衡條件下，系統(tǒng)的自由度數(shù)、組元數(shù)和相數(shù)之間的關(guān)系，是系統(tǒng)的平衡條件的數(shù)學(xué)表達式。相律數(shù)學(xué)表達式：f=c-p+2

式中p—平衡相數(shù)c—體系的組元數(shù)

f—體系自由度（degreesoffreedom）數(shù)2－溫度和壓力

自由度數(shù)f：是指在保持合金系平衡相的數(shù)目不變的條件下，合金系中可以獨立改變的、影響合金的內(nèi)部及外部因素。在恒壓下，相律表達式：f=c-p+1相率的應(yīng)用可以確定系統(tǒng)中可能存在的最多平衡相數(shù)

例：恒壓下，單元系，因f≥0，故P≤1-0+1=2，平衡相最大為二個。注意：這并不是說，單元系中能夠出現(xiàn)的相數(shù)不能超過二個，而是說，某一固定T下，單元系中不同的相只能有兩個同時存在，而其它相則在別的條件下存在?？山忉尲兘饘倥c二元合金結(jié)晶時的差別

純金屬結(jié)晶，液－固共存，f=0，說明結(jié)晶為恒溫。二元系金屬結(jié)晶兩相平衡，f=2-2+1=1，說明有一個可變因素(T)，表明它在一定（T）范圍內(nèi)結(jié)晶。二元系三相平衡，f=2-3+1=0，此時溫度恒定，成分不變，各因素恒定。相率的應(yīng)用相律是檢驗、分析和使用相圖的重要工具。利用它可以分析和確定系統(tǒng)中可能存在的相數(shù)，檢驗和研究相圖。注意使用相律有一些限制：

只適用于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，各相溫度相等（熱量平衡）、各相壓力相等（機械平衡）、各相化學(xué)勢相等（化學(xué)平衡）。只表示體系中組元和相的數(shù)目，不能指明組元和相的類型和含量。不能預(yù)告反應(yīng)動力學(xué)（即反應(yīng)速度問題）。f≥0單元系相圖是通過幾何圖形描述由單一組元構(gòu)成的體系在不同溫度和壓力條件下所可能存在的相及多相的平衡。6.1.2單元系相圖現(xiàn)以水為例說明單元系相固的表示和測定方法：在單元系中．除了可以出現(xiàn)氣、液、固三相之間的轉(zhuǎn)變外，某些物質(zhì)還可能出現(xiàn)固態(tài)中的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變，如：純Fe冷卻曲線及晶體結(jié)構(gòu)變化磁性轉(zhuǎn)變點，A2α－Fe與γ－Fe間晶型轉(zhuǎn)變點，A3；γ－Fe與δ－Fe間晶型轉(zhuǎn)變點，A4δ－Fe與液相轉(zhuǎn)變點（熔點），Tm即：α－Fe←→γ－Fe←→δ－Fe←→液相

除了某些純金屬，如鐵等具有同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變之外，在某些化合物中也有類似的轉(zhuǎn)變，稱為同分異構(gòu)轉(zhuǎn)變或多晶型轉(zhuǎn)變，如：圖6.3SiO2平衡相圖上述相圖中的曲線所表示的兩相平衡時的溫度和壓力的定量關(guān)系，可由克勞修斯(Clausius)—克拉珀龍(C1apeyron)方程決定，即式中，

為相變潛熱；為摩爾體積變化；T是兩相平衡溫度。當(dāng)高溫相轉(zhuǎn)變?yōu)榈蜏叵鄷r，，如果相變后體積收縮，即，則，相界線斜率為正；如果相變后體積膨脹，即，則，相界線斜率為負。同素（分）異構(gòu)轉(zhuǎn)變時的體積變化很小，故固相線幾乎是垂直的。有些物質(zhì)穩(wěn)定相形成需要很長的時間，在穩(wěn)定相形成前，先形成自由能較穩(wěn)定相高的亞穩(wěn)相，這稱為Ostwald階段，即在冷卻過程中相變順序為

高溫相（unstable)亞穩(wěn)相(metastable)穩(wěn)定相（stable)有時可擴充相圖，使其同時包含可能出現(xiàn)的亞穩(wěn)相，如圖6.4所示：

位移型相變（Displasivetransformation)和

重建型相變（Reconstructivetransformation)6.2純晶體的凝固結(jié)晶的現(xiàn)象

宏觀現(xiàn)象

過冷現(xiàn)象

(Supercooling或Undercooling)

結(jié)晶潛熱

(LatentHeatofCrystallization)

微觀現(xiàn)象

形核（Nucleation）

長大（Crystalgrowth）6.2.1液態(tài)結(jié)構(gòu)

液態(tài)結(jié)構(gòu)特征：

近程有序(Shortrangeorder)

，原子間距、配位數(shù)、體積與固體有差別。

存在結(jié)構(gòu)（相）起伏

(Structuralundulation)。原因是液態(tài)金屬中存在著能量起伏(Energyundulation)

。溫度降低，這些近程有序的原子集團（又稱為晶胚(Embryo)尺寸會增大；當(dāng)具備結(jié)晶條件時，大于一定尺寸的晶胚就會成為晶核(Nucleus)。晶核的出現(xiàn)就意味著結(jié)晶開始。6.2.2晶體凝固的熱力學(xué)條件自由能在等壓時，dp＝0，所以可推導(dǎo)得：由于熵S恒為正值，所以自由能是隨溫度增高而減小。在一定溫度下，從一相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪幌嗟淖杂赡茏兓癁榱钜合噢D(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗪蟮膯挝惑w積自由能變化為，則

由于恒壓下熔化時，式中Lm是熔化潛熱，表示固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合鄷r，體系向環(huán)境吸熱，定義為正值；為固體的熔化熵。在一定溫度下，液相到固相轉(zhuǎn)變（凝固）的單位體積自由能變化：式中，△T＝Tm-T，為過冷度，欲使△GV<0，須△T>0。晶體凝固的熱力學(xué)條件表明，實際凝固溫度應(yīng)低于熔點Tm

，即需要有過冷度(Degreeofundercoolingorsupercooling)。6.2.3形核晶體的凝固是通過形核與長大兩個過程進行的

，形核方式可以分為兩類：1）均勻形核核(Homogeneousnucleation)2）非均勻形核(Heterogeneousnucleation)。

均勻形核a.晶核形成時的能量變化和臨界晶核

能量變化驅(qū)動力：原子由液態(tài)的聚集狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)的排列狀態(tài)，使體系△Gv降低；阻力：晶胚形成新的表面，引起表面自由能升高；體積應(yīng)變能，此阻力可在液相中釋放，可忽略。臨界晶核形成

假定晶胚為球形，半徑為r，當(dāng)過冷液中出現(xiàn)一個晶胚（Embryo)時，總的自由能變化△G應(yīng)為

在一定溫度下，△Gv和σ是確定值，所以△Gv是r的函數(shù)?！鱃v隨r變化的曲線如圖6．6所示。當(dāng)晶胚的半徑，晶胚消失；當(dāng)晶胚的半徑，晶胚長大為晶核(Nucleus)。由可得晶核臨界半徑由式可知，過冷度△T越大，臨界半徑則越小，則形核的幾率越大，晶核數(shù)目增多。形核功

(nucleationenergy)：A*為臨界晶核（criticalnucleus）表面積液相必須處于一定的過冷條件時方能結(jié)晶，而液體中客觀存在的結(jié)構(gòu)起伏和能量起伏是促成均勻形核的必要因素。由上式可知：液-固之間的體積自由能差值只能補償形成臨界晶核表面所需能量的2/3，而不足的1/3能量靠液相中的能量起伏補充。故均勻形核需要：過冷度結(jié)構(gòu)起伏能量起伏b.形核率形核率受兩個因素的控制，即形核功因子（exp(-△G*/kT)）和原子擴散的幾率因子（exp(-Q/kT)），因此形核率為形核率與過冷度之間的關(guān)系如圖所示：對于易流動液體來說，如金屬，存在有效形核溫度，如圖6.8所示：對于高粘滯性的液體，均勻形核速率很小，以致常常不存在有效形核溫度結(jié)論：均勻形核的難度較大。2.非均勻形核由于均勻形核難度較大，所以液態(tài)金屬多為非均勻形核。若晶核形成時體系表面能的變化為，則在三相交叉點，表面張力應(yīng)達到平衡：式中θ為晶核和型壁的接觸角。由于球冠晶核的體積：故體積自由能變化：非均勻形核時的臨界晶核半徑：非均勻形核時的形核功：通常情況下，非均勻形核所需的形核功小于均勻形核功，故非均勻形核所需的過冷度較均勻形核時小。由于0≤f（θ）≤1，所以當(dāng)，完全潤濕，不需形核功，質(zhì)點作為晶核；當(dāng)，完全不潤濕，質(zhì)點不起作用；當(dāng)，部分潤濕。圖6.10示意地表明非均勻形核與均勻形核之間的差異。非均勻形核與均勻形核比較，有如下結(jié)論：（1）二者臨界半徑公式相同（2）非均勻形核更容易，需要的過冷度更小，因為，f(θ)<1，故θ越小，越易形核形核率的影響因素過冷度固體雜質(zhì)結(jié)構(gòu)固態(tài)質(zhì)點與晶核表面能越小，越易形核，例：Zr促進Mg形核：Zra=0.3223nm,c=0.5123nmMga=0.320nm,c=0.5199nm且TZr=1855℃>>TMg=659℃Fe促進Cu形核，Cu結(jié)晶1083℃，r-Fea≈0.3652nmCuα=0.3688nm固體雜質(zhì)形貌影響具有相同臨界半徑和接觸角的晶核時，凹形基底的夾雜形成臨界品核的體積最小．形核容易．形核率大例如鑄型中的深孔或裂紋其它因素攪拌、振動純金屬結(jié)晶過程示意圖1.液—固界面的構(gòu)造6.2.4晶體長大晶體凝固后呈現(xiàn)不同的形狀，可分為小平面形狀和非小平面形狀兩種：透明水樣苯酯晶體的小面形態(tài)×60透明環(huán)己烷凝固成樹枝形晶體×60按原子尺度，把相界面結(jié)構(gòu)分為粗糙界面(roughinterface)和光滑界面(smoothinterface)

兩種，如圖6.13所示：上述是兩種界面微觀的示意圖，它們的宏觀特征與微觀特征是有差異的。光滑界面

粗糙界面

固-液界面的微觀結(jié)構(gòu)示意圖光滑界面

粗糙界面固-液界面的宏觀結(jié)構(gòu)示意圖杰克遜(K.A.Jackson)提出決定粗糙和光滑界面的定量模型：式中，△Gs為界面自由能的相對變化，x是界面上被固相原子占據(jù)位置的分數(shù)，。

液-固界面處原子排列不是完全有序的，而出現(xiàn)未占據(jù)位置(空位)，假設(shè)有N個原子隨機沉積到具有NT原子位置的固-液界面時，其占據(jù)的分數(shù)為x=N/NT，界面上空位數(shù)(未占據(jù)位置分數(shù))為1-x，空位數(shù)為NT(1-x)。形成空位引起內(nèi)能和組態(tài)熵的變化，相應(yīng)引起表面吉布斯自由能的變化：

ΔGS=ΔH-TΔS=(ΔU+PΔV)-TΔS≈ΔU-TΔS(1)形成NT(1-x)個空位所增加的內(nèi)能為其所斷開的固態(tài)鍵數(shù)0.5NT(1-x)ηx(注：0.5NT(1-x)η為所有空位可能斷的最大鍵數(shù)，而實際原子沒有這么多，故要乘上x(實際原子占據(jù)分數(shù))，為實際可斷的鍵數(shù))和一對原子的鍵能的乘積，式中V為晶體的配位數(shù),η為晶體表面的配位數(shù)，Lm為摩爾熔化潛熱，也即熔化時斷開1mol原子的固態(tài)鍵所需要的能量，并設(shè)NT等于NA(每摩爾原子數(shù))，是內(nèi)能變化：

杰克遜定量模型的推導(dǎo)：ΔU=0.5NT(1-x)ηx=Lmx(1-x)=x(1-x)RTm

=RTmαx(1-x)(2)式中α=空位引起組態(tài)熵的變化：

ΔS=-R[xlnx+(1-x)ln(1-x)](3)因此，引起相應(yīng)吉布斯自由能的變化為：

TΔS=-RTm[xlnx+(1-x)ln(1-x)](4)將(2)，(4)代入(1)式，得：ΔGS=RTmαx(1-x)+RTm[xlnx+(1-x)ln(1-x)]=αx(1-x)+xlnx+(1-x)ln(1-x)(5)(R=kNA=kNT，這樣(6)式即為書中(6-29)式))=αx(1-x)+xlnx+(1-x)ln(1-x)(6)

式中：α=，因為=ΔSm(熔化熵)，故α=(=0.5，