稀土選礦研究現(xiàn)狀

稀土選礦研究現(xiàn)狀

稀土元素主要存在于地殼中，其賦存狀態(tài)主要有三種：（1）作為礦產資源的基本元素，稀土以離子化合物的形式分布在礦產資源的晶體中，構成礦產資源的不可或缺的元素。這類礦物通常稱為稀土礦物,如獨居石、氟碳鈰礦等。以白云鄂博礦超大型稀土礦為典型,此類稀土品位比較高,一般有3%~10%,多是輕稀土。用重選,磁選,浮選等方法現(xiàn)在就能得到合格的稀土精礦。(2)呈離子狀態(tài)被吸附于某些礦物的表面或顆粒間。這類礦物主要是各種粘土礦物、云母類礦物。此類稀土品位比較低,一般有0.05%~0.5%,多是重稀土。用化學方法,經淋洗、沉淀、灼燒等可得到混合稀土氧化物。這類狀態(tài)的稀土元素很容易提取。(3)作為礦物的雜質元素,以類質同象置換的形式,分散于造巖礦物和稀有金屬礦物中,這類礦物可稱為含有稀土元素的礦物,如磷灰石、鋁土礦,鉭鈮礦等。此類稀土總量不少,但是在礦物中很分散。所以很難單獨回收,綜合利用則顯得十分重要。稀土在社會發(fā)展中及軍事等方面具有重要的地位和作用。在未來,稀土起的作用將越來越重要。現(xiàn)在工業(yè)用的稀土均為前兩種的礦物形式存在的稀土?；厥绽玫谌愊⊥?既實現(xiàn)了資源可持續(xù)發(fā)展,又為社會帶來效益。更重要是有些稀土元素大部分是以第三類形態(tài)存在的(比如全球75%~80%的鈧伴生于鋁土礦中),但是單獨開采又沒有工業(yè)價值,所以綜合回收顯得比較重要。本文綜述了從鋁土礦、磷礦和鉭鈮中綜合回收稀土的研究,同時展望了從這類礦物中回收稀土的發(fā)展前景。1赤泥中稀土金屬回收利用技術研究我國鋁土礦中,很多在成分分析中表明這些鋁土礦含有多種稀土金屬,其中包括鈧與鑭系元素。楊軍臣等在研究鋁土礦中伴生稀有稀土元素賦存狀態(tài)以及走向查定,得出稀土主要呈分散狀態(tài)存在于一水硬鋁石、高嶺石等礦物中,并不是以礦物形式存在,也不是以離子狀況吸附存在,所以不能用簡單的選礦方法進行富集,也不能采用淋洗的方法處理。在氧化鋁生產中,稀土主要富集于赤泥中。赤泥中的稀土主要以類質同相形式分散于鋁土礦及其副礦物如金紅石、鈦鐵礦、銳鈦石、鋯英石、獨居石等中。在我國,對赤泥的綜合利用已經進行了大量研究工作,在水泥制造、建筑粘和劑方面實現(xiàn)了工業(yè)化生產,也還有些提取鋁和鈉金屬,都取得了很好的經濟效益。但是赤泥中稀土金屬提取方面的研究進行的比較少。在國外,對赤泥中回收稀土的研究不少,特別是從赤泥中回收鈧。希臘的OrhsenktihnPetropuluM等研究了用稀硝酸酸浸赤泥,采用離子交換法從浸出液中分離鈧、鑭系元素的方法。效果很好,而且進行溶劑萃取富集提純鈧及其它稀土的半工業(yè)化試驗取得了成功。俄羅斯的SmimovDI等研究了樹脂在赤泥礦漿中回收富集鈧等的新工藝,可得到98%~99%的鈧。綜上所述,從鋁土礦中回收稀土,多是從赤泥中回收的。并且我國在這方面的研究還是很少。從國外研究來看,從鋁土礦中回收稀土的研究很多,特別是從赤泥中回收鈧。從研究結果來看。赤泥中回收稀土金屬在技術上是可行的。但是最終還要從微量中萃取或離子交換的方法提取稀土,廢水的處理很大,能耗高,沒有經濟效益。2礦石或基土礦石中稀土的含量自然界的稀土元素除了賦存在各種稀土礦中外,還有相當大的一部分與磷灰石和磷塊巖礦共生。世界磷礦總儲量約為1000億噸,其中稀土平均含量為0.05%,按此估算,世界磷礦中伴生的稀土總量為5000萬噸。在磷塊巖中的稀土元素主要呈類質同象形式賦存于膠磷礦或微晶磷灰石中,稀土含量與主元素磷的含量有密切的相關關系,最高含量可達0.3%,且釔族稀土往往有較高的比例。磷礦石中稀土元素賦存狀態(tài)并不是以礦物形式存在,也不是以離子狀況吸附存在,所以也不能用簡單的選礦方法進行富集或淋洗的方法處理。多數(shù)是在磷礦加工的時候綜合回收。磷礦加工分為濕法和火法?；鸱姿嵘a中,稀土主要進入硅酸鹽熔渣中,再用大量的酸浸出,過濾除去硅,再采用TBP等萃取回收稀土,稀土回收率可達60%。火法磷酸加工回收稀土中,能耗高,熔渣分解酸耗大,成本顯得較高,且還有污染環(huán)境的粉塵和有毒氣體產生,所以,現(xiàn)在磷酸加工中用火法越來越少了。濕法磷酸生產中根據(jù)分解酸可分為鹽酸法、硝酸法和硫酸法。下面重點介紹采用這三種方法綜合回收稀土的研究。2.1中和沉淀法和萃取法以色列礦業(yè)在20世紀60年代初,就實現(xiàn)了鹽酸法生產磷酸工藝的工業(yè)化。該方法將鹽酸與磷礦反應,生成磷酸及氯化鈣,采用萃取法提取磷酸,則稀土元素大部分進入分解液。然后從分解液中提取稀土。從分解液中提取稀土的方法主要分為兩類:一是中和沉淀法富集稀土。其原理是利用稀土磷酸鹽溶解度隨酸度降低而減少這一性質,常用中和劑(如石灰、石灰石以及氨)中和酸分解液使稀土以稀土磷酸鹽沉淀析出。但是由于存在共同沉淀問題,很多非稀土雜質也沉淀在稀土富集物中,使得其稀土含量只有20%~30%,還需要進一步提純,在經濟上就變得非常困難。另外一種是溶劑萃取法富集稀土。萃取富集稀土有著明顯的優(yōu)勢,特別隨著萃取分離技術的發(fā)展,萃取提取稀土具有處理能力大、對磷化工干擾小、回收稀土純度高的特點,得到了比較廣泛的應用,不過成本仍然比較高,特別是分解液稀土濃度不高的情況。鹽酸法由于工業(yè)復雜,副產品氯化鈣難以回收利用等問題,未能得到廣泛的使用。僅過十年,硝酸法就得到了較大的發(fā)展。2.2采用催化劑生產稀土硝酸法加工磷礦,其優(yōu)點是利用硝酸中氫根分解磷礦,而硝酸根可作為氮肥保留在產品中。實現(xiàn)了對硝酸的雙重利用,表現(xiàn)出較好的經濟技術優(yōu)勢。20世紀70至80年代,硝酸法得到了較大的發(fā)展,特別是在前蘇聯(lián)。硝酸法生產稀土浸出率高達95%,這就使得稀土的提取與硝酸磷肥的生成過程有機結合,保證了稀土較高的回收率。同時稀土元素都進入了硝酸分解液?？捎名}酸分解液相似的方法提取稀土,得到差不多的效果。2.3硫酸法回收稀土的研究進展硫酸法在磷酸生產中占有較大的比例。通常說的“濕法磷酸”主要就是指硫酸法生產得到的磷酸。硫酸法的特點是生成的副產品硫酸鈣是沉淀,所以與磷酸液相可以很簡單的分離。此工藝流程短,具有很大的優(yōu)越性,因此受到了較大的關注,包括俄羅斯在內的磷礦資源大國也對硫酸濕法處理磷礦工藝進行了調整,因此硫酸法回收稀土的工作逐漸引起各方關注。磷礦與硫酸發(fā)生的主要反應化學式如下:俄羅斯、波蘭等國先后對硫酸濕法處理磷礦過程中稀土的回收開展了研究,國內貴州大學、四川大學和北京有色金屬研究總院[17~19]等對硫酸法中稀土的走向以及回收也進行了研究。目前,從硫酸中回收稀土工藝主要可以分為兩種:即從磷石膏提取稀土和從磷酸中提取稀土。2.3.1磷石膏的回收各國早期研究主要是從磷石膏中提取稀土。俄羅斯的Lokshin采用硫酸浸出磷石膏中的稀土,再采用加熱濃縮硫酸浸出液和添加晶種方式,促使結晶析出稀土富集物,再用硝酸鈣或氯化鈣處理轉化為硝酸或氯化稀土。過濾后的濾液返回浸出磷石膏。PrestonJS等對從南非磷灰石生產工業(yè)磷酸副產品磷石膏(稀土品位2%~8%)中回收稀土進行了詳細的報道。用硝酸浸出磷石膏,再萃取富集,然后草酸沉淀以及煅燒,能獲得純度98%的稀土氧化物。波蘭也報道了采用硫酸浸出磷石膏中的稀土,浸出液蒸發(fā)濃縮得到10%~18%的稀土富集物,再采用氫氟酸沉淀或者萃取法制備大于40%的稀土富集物。據(jù)報道,該工藝在2000年已經完成了中試。從磷石膏中提取稀土的方法,通過研究證明工藝在技術上是可行的,并且在波蘭中試已經成功。但是該工藝流程復雜,所耗費的酸堿等藥劑很多,所以該法的經濟性較差,并沒有成功推廣。2.3.2從磷酸中提取稀土是當前研究方向從磷酸液中直接回收稀土,由于用硫酸分解磷礦,稀土會進入磷石膏中,所以反應中控制稀土進入溶液是關鍵,并在回收稀土過程要降低對磷回收的干擾。法國的Pessac提出在硫酸分解時,通過將鋁離子、鐵離子、硅離子或者其混合離子引入礦漿,可使磷礦中56%的稀土進入磷酸溶液中。但是加入的離子影響濕法磷酸的后續(xù)生產,該方法還沒有產業(yè)化的報道。國內李軍旗等考慮了二水物法過程對稀土走向的影響,得到了稀土在磷酸液中的浸出率為54.5%。北京有色金屬研究總院在二水物法過程中,添加表面活性劑,改進磷石膏的結晶形態(tài),降低對稀土的共吸附作用,可使稀土在磷酸液中的浸出率達75%。這些工作為從磷酸中直接回收稀土提供了有力的保障?，F(xiàn)在從磷酸溶液中提取稀土方法主要有結晶法,沉淀法,離子交換萃取以及溶劑萃取法。結晶法的原理是稀土磷酸鹽在磷酸中的可溶性隨酸的濃度下降和溫度升高而降低。在壓力器內200℃溫度下,可將稀土磷酸鹽同工業(yè)磷酸分離,得到的稀土磷酸鹽晶體用硝酸浸取出來,然后再用草酸沉淀凈化,獲得較好的稀土氧化物。該法存在能耗高,稀土回收率低及成本高等問題。中和沉淀法和鹽酸液沉淀差不多,都存在很多缺點,經濟效益差。荷蘭代夫特大學的KoopmanC采用強酸性陽離子交換樹脂DOWEXC-500用來提取稀土,稀土提取率最高達到53%。負載稀土的交換樹脂可以采用篩分、洗滌水合物的方法回收,樹脂中的稀土采用鹽酸淋洗的方式回收,其工業(yè)化前景現(xiàn)在尚難預測。20世紀50年代,國際上就從硫酸濕法磷酸中采用萃取法回收或去除雜質,其主要是對提取鈾的研究。20世紀80年代開始,溶劑萃取分離技術廣泛應用到高純稀土分離領域,萃取流程不斷成熟。溶劑萃取工藝聯(lián)系化程度高、稀土回收率高。國外研究表明,溶劑萃取在磷礦中提取稀土的效果不錯,是今后磷礦中提取稀土的發(fā)展方向。盡管從磷礦中提取稀土的研究工作已有70年,提出了很多技術上可行的方法,并且有些國家還進行了不少的中試甚至是工業(yè)性試驗,但只是在硝酸濕法處理高品質磷礦過程中回收稀土實現(xiàn)了規(guī)模生產。目前,磷礦中提取稀土還僅在研究階段,但為我們提供了很多基礎。首先從磷礦中提取稀土是可行的;其次是從磷礦中提取稀土,用硫酸法比較合適;最后,磷礦中實現(xiàn)稀土提取的關鍵是要提高稀土在磷酸溶液中的含量,不管用何種方法從磷酸溶液中提取稀土,稀土的含量都是十分重要。3在稀土金屬中回收稀土稀土和稀有元金屬共生關系緊密,特別是在鉭鈮礦中。與稀有金屬共生通常很難通過常規(guī)的選礦方法回收稀土。但是可以跟著稀有金屬一起富集,然后在稀有金屬冶煉中回收稀土。比如在鉭鈮冶煉中就能夠很好的回收稀土資源。其基本流程如圖1.浸渣中的稀土含量較高,用酸把稀土浸出,然后再回收稀土。稀土在主金屬冶煉過程的副產物中提取,也是綜合回收稀土金屬的一個很好途徑。4稀土的綜合回收利用稀土被人們譽為新世紀高科技及功能材料的寶庫,它是發(fā)展高新技術的戰(zhàn)略性元素。我國的稀土礦床類型多,儲量大,分布廣,其中內蒙古白云鄂博稀土共生礦床,是世界上已探明儲量最大的稀土礦床;江西離子吸附型稀土礦床,是我國特有的一種稀土礦床。盡管我國稀土資源豐富。但按照目前的開采速度,包頭稀土礦的開采年限大約是20a~30a,四川、江西的稀土礦大概開采5a~10a。所以礦物中的微量稀土作為潛在的資源,對其綜合回收利用有著重要的意義。特別是磷礦中含有價值較高的釔、銪等重稀土,是繼離子型稀土礦后的重稀土的后備資源。根據(jù)稀土在礦物中的賦存狀態(tài),不能簡單的用選礦