等離子體濺射沉積法制備鈀銀合金復(fù)合膜

等離子體濺射沉積法制備鈀銀合金復(fù)合膜

鈀膜具有良好的氫滲透選擇性，銀的添加可以避免鈀膜的氫脆問題。因此，鈀基膜仍然是最具潛力的氫分離膜之一。近年來，鈀膜的應(yīng)用研究主要集中在精細水處理、氫固定和烷烴脫氫污染上。目前，鈀膜工業(yè)應(yīng)用的障礙之一是，商業(yè)鈀-銀合金管價格高，氫滲透率低。解決這些問題的途徑之一是制備具有擔(dān)架結(jié)構(gòu)的鈀基膜，即薄鈀膜支持在機械穩(wěn)定的多孔陶瓷或不銹鋼襯底上。近年來,化學(xué)鍍[3～4]、高頻或等離子體濺射[5～7]和化學(xué)氣相沉積等方法[8～10]已被用來制備鈀或鈀-銀合金復(fù)合膜.化學(xué)鍍方法能夠在形狀復(fù)雜的襯底上實現(xiàn)均勻的沉積,并且以其制備設(shè)備簡單,成本低而被廣泛地應(yīng)用,然而化學(xué)鍍方法仍不能成功地用來制備鈀-銀合金復(fù)合膜.相對于化學(xué)鍍方法,氣相沉積技術(shù)(高頻或等離子體濺射,化學(xué)氣相沉積)的優(yōu)勢就在于制備鈀-銀合金復(fù)合膜的質(zhì)量,但明顯的劣勢是制備設(shè)備比較復(fù)雜,成本高.本文的工作是研究應(yīng)用等離子體濺射方法制備鈀-銀合金復(fù)合膜,并測試膜的高溫氫滲透性能1實驗1.1膜的制備與熱處理應(yīng)用sol-gel方法制備中孔γ-Al2O3膜,sol-gel方法的細節(jié)及膜質(zhì)量表征可參考我們以前的工作[12～13].Sol-gel方法的制備步驟有溶膠制備,溶膠澆鑄及膜的干燥與熱處理.Boehmite溶膠由工業(yè)原料Boehmite粉制備,澆鑄溶膠含有0.5～1mol/LBoehmite溶膠,質(zhì)量分數(shù)為2%～5%的PVA和PEG工業(yè)平板微濾膜用作γ-Al2O3膜襯底,它的平均孔徑為1.6μm,孔隙率為48%,主要成分是α-Al2O3.應(yīng)用slip-casting涂膜方法澆鑄該膜.然后,膜在5℃,65%的相對濕度的環(huán)境下干燥1～2d,最后在500～600℃下熱處理3h.1.2金屬靶和金屬膜沉積圖1是等離子體濺射裝置示意圖.分子渦輪泵可以預(yù)抽沉積室到1.3×10-4Pa.鈀-銀合金靶的純度優(yōu)于99.95%,含有76%鈀和24%銀.沉積過程中,金屬靶用循環(huán)水冷卻.襯底可以預(yù)加熱到450℃.金屬靶與襯底距離約5cm.調(diào)控濺射的工作氣體是高純氬(99.998%).典型的沉積條件是,沉積室預(yù)抽真空4h,氬工作壓力為2.67Pa,金屬靶的負高壓為700～1000V,放電電流為20mA左右.金屬膜的厚度由沉積時間來控制1.3.透氣透射系統(tǒng)的透射式膜的滲透實驗研究.中.云電子掃描顯微鏡(Stereoscan120)用來表征襯底及膜的形貌及結(jié)構(gòu).一個實驗室自建的裝置用來執(zhí)行膜的氣體滲透測定.滲透池由不銹鋼制成,膜用玻璃陶瓷側(cè)封,膜通過石墨墊片壓封在滲透池中.這種滲透池可以在350℃以上工作.在高溫滲透測定實驗中,金屬膜在測定的溫度下用純氫預(yù)處理,直至膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定.2結(jié)果與討論2.1金屬膜的結(jié)構(gòu)應(yīng)用sol-gel方法在工業(yè)α-Al2O3微濾膜上沉積中孔γ-Al2O3涂層,目的是改善襯底表面的粗糙度,降低金屬沉積過程中的陰影效應(yīng)(shadowingeffect).一次沉積和二次沉積的γ-Al2O3膜電鏡照片分別說明在圖2與圖3中.表面均勻的γ-Al2O3層沉積在α-Al2O3微濾膜上,如圖2所示,α-Al2O3微濾膜的表面粗糙度反映到γ-Al2O3層,但圖3表明二次沉積的γ-Al2O3層大大改善了α-Al2O3微濾膜的表面粗糙度,γ-Al2O3層的厚度約為5～6μm.因此,兩次沉積的γ-Al2O3膜被用作鈀-銀合金膜的襯底.下文將研究沉積條件包括沉積速率,沉積室工作氣體壓力及熱處理對鈀-銀膜結(jié)構(gòu)的影響.應(yīng)用兩個沉積速率(5和10nm/min)來制備厚度為0.5μm的鈀-銀合金復(fù)合膜.He氣體滲透測定表明兩種膜的氣體滲透速率分別為-5和-532應(yīng)用低的沉積速率能夠制得致密性較高的金屬膜.應(yīng)用兩個沉積室壓力(2.67和10.67Pa)制備鈀-銀合金復(fù)合膜.在2.67PaAr壓力下制得的金屬膜He滲透速率為32×10-8cm3/cm2·s·Pa,然而在較高Ar壓力下制得的金屬膜He滲透率高前者1000倍.因此,在低的沉積壓力下能夠制得較致密的金屬膜.兩種熱處理方法被用來處理鈀-銀合金膜,一種方法是后熱處理,另一種方法是原位熱處理.金屬膜的熱處理是為了增加膜的致密性,松弛膜的內(nèi)應(yīng)力.在后熱處理中,鈀-銀合金膜在2.67PaAr壓力及室溫襯底溫度下制得,然后在500℃下惰性氣體氣氛中淬火5h,它的電子顯微鏡照片說明在圖4中.由圖4可知,在沉積過程中形成的典型柱狀結(jié)構(gòu)消失了,但He滲透測定表明熱處理膜的致密性低于非熱處理膜,也就是說這種熱處理并沒有改善金屬膜的致密性.研究了4個襯底溫度(300,350,400,450℃)對金屬膜結(jié)構(gòu)的影響.圖5是各個襯底溫度下制得金屬膜的He滲透速率.圖5結(jié)果表明,在350～450℃的襯底溫度下金屬膜的He滲透速率最低,也就是膜的致密性最高.另外,這4種金屬膜的電子顯微鏡照片說明在圖6中.由圖6可知,隨著襯底溫度提高,金屬膜的柱狀結(jié)構(gòu)被逐漸修飾,在350℃的襯底溫度下,柱狀結(jié)構(gòu)完全消失.在過去幾十年,人們已廣泛地研究了氣相沉積金屬膜的結(jié)構(gòu),建立了一些模型來關(guān)聯(lián)膜結(jié)構(gòu)與制備條件,區(qū)域結(jié)構(gòu)模型(structurezonemodel,SZM)是最重要的模型之一.按照SZM模型,金屬膜的結(jié)構(gòu)與歸一化溫度有關(guān)(歸一化溫度定義為襯底溫度與金屬熔點溫度之比),隨著襯底溫度的增加,金屬膜的結(jié)構(gòu)被區(qū)分為三類,歸一化溫度小于0.1時,金屬原子的自擴散不能發(fā)生,若氣相金屬原子的平均自由程大于襯底的表面粗糙度,那么襯底表面較高的點接收較多的金屬原子簇,從而形成了金屬薄膜的柱狀結(jié)構(gòu),這就是自陰影效應(yīng)(shadowing),這類膜結(jié)構(gòu)歸為區(qū)域1(Zone1);當(dāng)歸一化溫度等于0.1～0.3時,金屬原子的自擴散能夠發(fā)生,金屬沉積的自陰影效應(yīng)將會降低,膜的柱狀結(jié)構(gòu)被改變,這類結(jié)構(gòu)歸為區(qū)域2(Zone2);歸一化溫度高于0.3時,金屬的重結(jié)晶現(xiàn)象能夠出現(xiàn),金屬膜的柱狀結(jié)構(gòu)被較大地修飾,這類結(jié)構(gòu)歸為區(qū)域3(Zone3).按照上述的SZM模型,金屬膜的柱結(jié)構(gòu)大小與襯底粗糙度有關(guān),降低襯底的粗糙度會減小金屬膜的柱結(jié)構(gòu),從而提高金屬膜的致密性,因此,本工作用γ-Al2O3修飾的工業(yè)α-Al2O3微濾膜作為金屬膜的襯底.按照有效粗糙度的概念即襯底表面本征粗糙度與氣體的平均自由程之比顯然在高的Ar壓力下,襯底表面的有效粗糙度也相應(yīng)較高,那么金屬原子簇沉積的自陰影效應(yīng)也較大,相應(yīng)地膜的柱結(jié)構(gòu)也大.因此,在較高的沉積壓力下,相應(yīng)的金屬膜致密性較低.同樣按照SZM模型,襯底加熱能夠誘導(dǎo)金屬原子的擴散,降低自陰影效應(yīng),從而修飾金屬膜的柱狀結(jié)構(gòu).鈀-銀(24%)合金的熔點溫度為1735K,那么在四個襯底溫度下,歸一化溫度分別為0.33,0.36,0.39,0.42.當(dāng)歸一化溫度為0.36～0.39(350～400℃)時,金屬原子自擴散及重結(jié)晶能夠?qū)崿F(xiàn),金屬沉積過程中自陰影效應(yīng)被抑制,相應(yīng)地應(yīng)該能提高金屬膜的致密性.歸一化溫度為0.33(300℃)時,盡管金屬原子的擴散及重結(jié)晶能夠發(fā)現(xiàn),但這些過程的動力學(xué)速率相對于金屬原子簇的沉積速率仍較慢所以金屬膜的柱結(jié)構(gòu)仍保持著那么這種結(jié)構(gòu)的金屬膜致密性也較低.然而,當(dāng)歸一化溫度為0.42(450℃)或更高時,金屬膜的柱狀結(jié)構(gòu)能夠被抑制,但應(yīng)該考慮到復(fù)合材料中另外一些效應(yīng).圖7是不同溫度下鈀及氧化鋁的線性熱膨脹系數(shù).圖7表明鈀的熱膨脹系數(shù)遠大于氧化鋁的熱膨脹系數(shù),而且隨著溫度升高,這種差別進一步增加.這種熱膨脹性質(zhì)上的差別能夠在金屬薄膜內(nèi)產(chǎn)生一種內(nèi)應(yīng)力,在較高的溫度下,這種內(nèi)應(yīng)力通過金屬原子簇的燒結(jié)來松弛,從而在金屬薄膜內(nèi)形成一些缺陷,如裂缺,最終結(jié)果是降低金屬薄膜的致密性.這些也能夠解釋圖5的結(jié)果.根據(jù)上述的研究結(jié)果,能夠制備較致密金屬膜的沉積條件是較低的沉積速率,沉積壓力2.67Pa,襯底溫度400℃.在高溫滲透實驗中,這些沉積條件被用來制備厚度為1μm鈀-銀合金復(fù)合膜.2.2滲透速率與壓力關(guān)系圖8、圖9和圖10分別是氫滲透速率與氫分壓的方根差,氫對氮的選擇性與壓差,及氮滲透速率與操作溫度之間的關(guān)系.圖10表明隨著操作溫度提高,氮的滲透速率增加,尤其在400℃以上使用膜.同時圖10也說明在高溫氫氣氛下使用的鈀-銀合金膜由于應(yīng)力燒結(jié)而失去致密性.因此,透過金屬膜的氫是由兩部分組成,即透過致密膜部分的氫和透過非致密的膜部分的氫,前者是溶解-擴散輸運機理,后者主要是Knudsen擴散機理.在圖8中的氫滲透速率主要是來自致密膜部分.另外,圖8中的氫滲透速率也對中孔γ-Al2O3層的氫輸運阻力進行了校正.圖8結(jié)果表明,氫滲透速率與膜兩側(cè)氫分壓方根差之間的關(guān)系并不是通常的線性關(guān)系.研究結(jié)果表明,氫通過溶解-擴散機理透過鈀基金屬膜,即氫在鈀表面的解離性化學(xué)吸附與溶解,濃差擴散,氫原子在膜另一側(cè)的復(fù)合與解吸。對于厚的鈀基金屬膜,一般認為氫在鈀膜的擴散是整個過程的速率決定步驟,可以用半壓力指數(shù)方程線性擬合氫輸運速率與壓力之間的關(guān)系.根據(jù)本文圖8的結(jié)果,對于薄的鈀-銀合金復(fù)合膜(膜厚度為1μm),金屬膜表面的氫吸附與解吸在氫輸運過程可能是速率決定步驟而不是氫擴散圖9結(jié)果表明,在411℃的操作溫度下,金屬膜表現(xiàn)出最高的氫選擇性(1000),氫滲透速率為1.17×10-5cm3/cm2·s·Pa,另外,氫的選擇性隨壓力差提高而增加.根據(jù)圖10的結(jié)果,在450℃時,金屬膜的應(yīng)力燒結(jié)導(dǎo)致膜的致密性降低。從而也就降低了金屬膜對氫的選擇性.氫的選擇性壓力效應(yīng)可能與氫在金屬膜中的表面化學(xué)過程有關(guān).表1總結(jié)了其他鈀基復(fù)合膜的氫滲透性能,與表中其他鈀基復(fù)合膜相比,本文工作中鈀-