中國石化煤化工技術(shù)進(jìn)展

煤化工技術(shù)最進(jìn)展前言

2013-04-24我國化石資源的稟賦特征是缺油少氣富煤.據(jù)統(tǒng)計(jì),2011年我國石油和自然氣探明儲量分別為27.76億噸和3.03萬億立方米,排名世界第14位;同年中國煤炭探明儲量為1145億噸,排名世界第3.隨著中國國民經(jīng)濟(jì)的快速進(jìn)展,能源消費(fèi)及化工產(chǎn)品需求快速增長,原油對外依存度不斷提高.20112.54億噸,對外依存度為56.5%.基于國家能源安全、經(jīng)濟(jì)穩(wěn)定進(jìn)展和促進(jìn)產(chǎn)業(yè)升級等因素,利用我國化石資源中儲量相對豐富的煤炭來滿足日益增長的能源需求,加快煤炭的深度清潔和高效利用,具有重要的戰(zhàn)略意義.依據(jù)產(chǎn)業(yè)進(jìn)展成熟度和進(jìn)展歷程,煤化工可分為傳統(tǒng)煤化工和型煤化工兩大類.傳統(tǒng)煤化工主要包括煤焦化、煤氣化制甲醇、煤經(jīng)合成氨制尿素以及煤經(jīng)電石制PVC等過程.型煤化工是以先進(jìn)的煤氣化技術(shù)為龍頭的能源化工產(chǎn)業(yè)體系,主要包括煤液化生產(chǎn)油品、IGCC(整體煤氣化聯(lián)合循環(huán))發(fā)電等.與傳統(tǒng)煤化工產(chǎn)業(yè)相比,型煤化工裝置規(guī)模大、技術(shù)含量高、產(chǎn)品附加值高,可以補(bǔ)充石油化工產(chǎn)品的缺乏,乙烯、丙烯、芳烴、乙二醇及下游的聚烯烴、聚酯等產(chǎn)品市場寬闊,經(jīng)濟(jì)進(jìn)展?jié)摿薮?本文著重介紹近年開發(fā)的主要型煤化工技術(shù):(一)已實(shí)現(xiàn)工業(yè)轉(zhuǎn)化的甲醇制烯烴技術(shù)(S-MTO);(二)正在開展工業(yè)示范、中試的煤化工技術(shù),主要包括甲醇制丙烯技術(shù)(S-MTP)、合成氣制乙二醇技術(shù)和甲苯甲醇甲基化制二甲苯技術(shù)(MTX);合成氣制自然氣技術(shù)(SNG);(三)試驗(yàn)室爭論開發(fā)已取得顯著進(jìn)展的煤化工技術(shù),主要包括甲醇制芳烴技術(shù)(MTA)、合成氣制低碳烯烴技術(shù)和乙酸加氫制乙醇技術(shù).其它的型煤化工技術(shù),如合成氣制油(GTL)(GTE)等技術(shù)擬另文闡述.S-MTO技術(shù)實(shí)現(xiàn)工業(yè)轉(zhuǎn)化MTO,已成為能源資源技術(shù)爭論開發(fā)的熱點(diǎn)之一.2006年,大連化物所在陜西完成了甲醇進(jìn)料規(guī)模為1.67萬噸/年DMTO工業(yè)試驗(yàn);在此根底上,2010年,在神華包頭煤化工建成甲醇進(jìn)料規(guī)模為180萬噸/年DMTO裝置,并成功開車,這是世界上首套MTO商業(yè)裝置.上海石油化工爭論院經(jīng)過十年的開發(fā),在SAPO-34分子篩催化材料合成技術(shù)、流化床催化劑制備技術(shù)以及流化床反響-再生工藝爭論開發(fā)方面獲得了創(chuàng)成果.在分子篩合成和改性方面,主要爭論SAPO-34分子篩等關(guān)鍵科學(xué)問題.在抑制SAPO-34取得了突破.,,成功合成出樣品,掌握了酸密度,降低了酸強(qiáng)度.另外,通過對分子篩模板劑和合成工藝的創(chuàng),成功地掌握了分子篩的形貌,大大加快了反響物和產(chǎn)物的集中.隨著分子篩晶粒的減小,反響物分子的集中速度加快.催化劑評價(jià)結(jié)果說明,降低晶粒尺寸,有利于提高乙烯和丙烯的選擇性.系統(tǒng)爭論了流化床催化劑的成型、粒徑分布、堆密度、強(qiáng)度、耐磨性等.結(jié)果覺察,以粘土為基質(zhì),以硅溶膠/鋁溶膠為粘結(jié)劑,以SAPO-34分子篩作為活性組分,所制得的MTO流化床催化劑具有較好耐磨性能和流淌性能,催化性能良好.同時(shí),系統(tǒng)地爭論了MTO反響動(dòng)力學(xué)、催化劑積炭動(dòng)力學(xué)、流化床操作工藝參數(shù)對MTO反響的影響,通過對鼓泡流化床模型的修正,得到的三相鼓泡流化床模型,MTO反響的結(jié)果.在試驗(yàn)室爭論根底上,2007年10月,上海石化院與相關(guān)單位共同開展了當(dāng)時(shí)世界規(guī)模最大的3.6萬噸甲醇/年S-MTO技術(shù)的中試爭論.結(jié)果說明,開發(fā)的S-MTO催化劑具有高活性、高選擇性和高水熱穩(wěn)定性等特點(diǎn),甲醇轉(zhuǎn)化率100%,乙烯和丙烯選擇性80%以上,為大型化MTO.2011年10月,承受S-MTO成套技術(shù)在中原石化建成了60萬噸甲醇/年裝置,并一次開車成功,開車7h后取得了合格產(chǎn)品.S-MTO技術(shù)的創(chuàng)性之一是集成了烯烴裂解技術(shù),即把S-MTO副產(chǎn)的C4和C5組分通過烯烴裂解技術(shù)轉(zhuǎn)化為丙烯和乙烯,顯著提高了雙烯收率.工業(yè)運(yùn)行結(jié)果說明,乙烯加丙烯的平均碳基收率到達(dá)85%~86%,顯著高于同類技術(shù)(79%~80%).S-MTO技術(shù)已申請國內(nèi)外專利254件,其中77件已獲得授權(quán),形成了有力的專利技術(shù)保護(hù)網(wǎng).正在開展工業(yè)示范、中試的煤化工技術(shù)S-MTP催化劑及工藝技術(shù)的爭論開發(fā)S-MTP技術(shù)是甲醇路線生產(chǎn)低碳烯烴的另一項(xiàng)具有競爭力的技術(shù)路線...2001年,德國Lurgi15kg/h的MTP示范裝置;2010年8月,神華寧煤集團(tuán)引進(jìn)Lurgi公司技術(shù)建設(shè)的47萬噸丙烯MTP;2011年,大唐國際引進(jìn)Lurgi公司技術(shù)建設(shè)的47萬噸丙烯MTP裝置也開頭試車.在該技術(shù)的開發(fā)中,高選擇性、ZSM-5分子篩催化材料的爭論格外關(guān)鍵.的S-MTP承受經(jīng)過特別改性的ZSM-5分子篩為催化劑,在MTP分子篩催化劑的爭論方面主要解決了2個(gè)關(guān)鍵技術(shù).(1)酸性調(diào)整.催化劑酸量過多,生成的產(chǎn)物會發(fā)生二次反響,生成過多的汽油、烷烴等副產(chǎn)物,目的產(chǎn)物丙烯的選擇性低;催化劑酸量過少,甲醇轉(zhuǎn)化不完全,催化劑再生周期也會變短.通過調(diào)整分子篩硅鋁比可掌握分子篩催化劑的酸量,也可以承受酸處理和水蒸氣處理方法以削減ZSM-5骨架鋁含量來實(shí)現(xiàn),還可通過堿性金屬原子后處理改性及雜原子ZSM-5原位合成等方式來實(shí)現(xiàn).堿性金屬雜原子(如Ca,Mg,Sr,Ba)進(jìn)入分子篩孔道中后,能夠明顯抑制分子篩的強(qiáng)酸性.(2)提高催化劑的集中性能.在反響過程中,丙烯能否準(zhǔn)時(shí)集中出反響孔道成為影響丙烯收率及催化劑穩(wěn)定性的一個(gè)重要緣由.,晶內(nèi)集中越簡潔,所以合成小晶粒分子篩是MTP催化劑爭論的重點(diǎn).另外,承受溫順的堿處理方法對高硅ZSM-5沸石進(jìn)展介孔化處理,使其外表形成規(guī)章的孔穴構(gòu)造,從而降低催化劑集中通道長度,以提高反響物和產(chǎn)物集中性能.改性前的ZSM-5分子篩S1樣品沒有介孔存在;在反響體系中添加了軟模板劑合成的S2樣品,已具有明顯的介孔;堿處理后的樣品S3則具有更明顯的介孔,它們的掃描電鏡(SEM)照片也證明這一點(diǎn).S3樣品在MTP反響中具有優(yōu)異的丙烯選擇性,P/E(丙烯與乙烯質(zhì)量比)比可到達(dá)10/1.S-MTP于2008年完成了中試爭論,在優(yōu)化的工藝條件下,甲醇轉(zhuǎn)化率大于99%,丙烯單程碳基選擇性可達(dá)45.6%;在副產(chǎn)烴類循環(huán)條件下,丙烯的碳基收率超過70%,并且可以屢次再生.近期,S-MTP催化劑的爭論又取得的突破,在一樣的工藝條件下,型S-MTP催化劑SMAP-100再生周期突破了2000h,顯著優(yōu)于目前商業(yè)化催化劑的水平.目前,上海石化院正與相關(guān)單位合作,開展相關(guān)的催化劑放大生產(chǎn)、多段層式反響器開發(fā)、反響和分別工藝流程優(yōu)化等爭論工作,開發(fā)具有自主學(xué)問產(chǎn)權(quán)的MTP成套技術(shù).5000噸甲醇/年的MTP工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)裝置,2012年底建成開車.合成氣制乙二醇技術(shù)煤制乙二醇技術(shù),即以煤基合成氣中的COH2為原料制備乙二醇,,已成為煤化工領(lǐng)域的爭論熱點(diǎn)和關(guān)注焦點(diǎn).中科院福建物構(gòu)所與江蘇丹化集團(tuán)有限責(zé)任公司、上海金煤化工技術(shù)三方聯(lián)合開發(fā),建成20萬噸/年工業(yè)裝置,進(jìn)入試生產(chǎn)階段.合成氣制乙二醇的關(guān)鍵技術(shù)之一是催化劑的選擇、設(shè)計(jì)和制備.上海石化院近年來,集中爭論合成氣制乙二醇的催化劑技術(shù),重點(diǎn)是CO偶聯(lián)制草酸二甲酯及草酸二甲酯催化加氫合成乙二醇的催化劑研制及工業(yè)放大生產(chǎn);大型裝置工藝及設(shè)備的爭論開發(fā),重點(diǎn)是反響器的開發(fā);產(chǎn)品精制技術(shù)的開發(fā),及系統(tǒng)物料安全的掌握技術(shù)爭論等.開發(fā)的合成氣制乙二醇技術(shù)在試驗(yàn)室小試、模試爭論的根底上,完成了1000噸/年合成氣制乙二醇技術(shù)中試爭論.中試裝置以合成氣為原料,經(jīng)過氧化脫氫、氧化酯化、CO偶聯(lián)、草酸二甲酯加氫等工藝單元生產(chǎn)乙二醇產(chǎn)品.千噸級中試爭論結(jié)果說明,對于CO偶聯(lián)反響,在壓力0~0.5MPa、溫度120~160oC、體積空速1000~3000h.1條件下草酸二甲酯平均時(shí)空收率大于600g/(L·h),催化劑壽命預(yù)期3年以上.;在反響溫度200~240oC,反響壓力2.8~3.5MPa,草酸二甲酯重量空速0.3~0.5h.1,氫酯比80~120的條件下,草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率≥98%,乙二醇選擇性≥90%,催化劑壽命預(yù)期1年以上.,結(jié)合產(chǎn)品精制工藝,,中試的產(chǎn)品完全到達(dá)聚酯級質(zhì)量要求,為大型乙二醇裝置開發(fā)積存了數(shù)據(jù),供給了有力的技術(shù)支撐.在千噸級中試爭論根底上,開展了適合該反響體系的大型反響器的開發(fā),工藝及產(chǎn)物分別精制工藝,已完成20萬噸/年合成氣制乙二醇工藝包編制,打算2013年裝置建成試車.該技術(shù)已申請國內(nèi)外專利200余件,,形成支持煤化工進(jìn)展的自主學(xué)問產(chǎn)權(quán)技術(shù).甲苯甲醇甲基化制二甲苯(MTX)技術(shù)甲苯甲醇甲基化是一條綜合石油化工與煤化工、經(jīng)濟(jì)附加值較高的二甲苯生產(chǎn)路線.該工藝?yán)妹夯ぶ匾a(chǎn)品甲醇作為甲基化試劑,將甲苯高效地轉(zhuǎn)化為二甲苯,過程中幾乎不產(chǎn)生苯,具有很高的甲苯利用率.制約甲苯甲醇甲基化技術(shù)工業(yè)化的主要因素是甲醇副反響結(jié)焦引起的催化劑快速失活、反響過程強(qiáng)放熱以及過程技術(shù)經(jīng)濟(jì)性.經(jīng)過近40年的開發(fā)積存,MTX技術(shù)馬上實(shí)現(xiàn)工業(yè)轉(zhuǎn)化.上海石油化工爭論院開發(fā)了高性能的甲苯甲醇甲基化催化劑,具有空速高、穩(wěn)定性好、甲基利用率高和產(chǎn)物中乙苯含量低的特點(diǎn).通過比較一系列分子篩MOR,MCM-22,SAPO-34,SAPO-11,SAPO-5和ZSM-5的催化性能,覺察甲苯甲醇甲基化的活性與分子篩上中等強(qiáng)度的酸量成線性關(guān)系.因此,ZSM-5,SAPO-11和MCM-22這些具有中等酸強(qiáng)度和10元環(huán)孔道的分子篩,在甲苯甲醇甲基化反響中具有最高的二甲苯選擇性.考察了La2O3,MgO以及La2O3-MgO復(fù)合改性的HZSM-5催化劑的孔構(gòu)造、外表酸性和吸附性能,以及它們在甲苯與甲醇烷基化反響中的催化性能.結(jié)果說明,未經(jīng)改性的HZSM-5上甲苯甲基化反響產(chǎn)物組成為熱力學(xué)平衡組成,,但反響活性下降.La2O3改性使HZSM-5孔徑縮小,孔道變窄,強(qiáng)酸和弱酸的量均降低,目標(biāo)產(chǎn)物選擇性明顯提高;MgO主要分布在沸石外外表和孔口,因而MgO改性的HZSM-5孔口尺寸稍有縮小,另外強(qiáng)酸酸量削減,弱酸酸量略有上升,;而La2O3-MgO復(fù)合改性的催化劑上對二甲苯選擇性顯著提高,到達(dá)93%.通過分子篩的合成、改性等催化劑方面的創(chuàng),結(jié)合工藝的創(chuàng),解決了催化劑快速失活、二甲苯選擇性低、微量副產(chǎn)物的掌握等制約甲苯甲醇甲基化技術(shù)的工業(yè)化的關(guān)鍵技術(shù)問題.于2011年完成催化劑工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)20萬噸/年工藝包設(shè)計(jì).在揚(yáng)子石化股份建設(shè)20萬噸/年MTX示范裝置,打算2012年底正式投料試車,預(yù)期在國際上領(lǐng)先實(shí)現(xiàn)甲苯甲醇甲基化技術(shù)的工業(yè)化.SNG技術(shù)我國煤炭儲量大,但其熱值利用率不高,.近年來隨著國家對煤炭的清潔利用政策的實(shí)施,煤制自然氣的工程得到了普遍的關(guān)注.上海石化院與南化分院聯(lián)合進(jìn)展了高溫順低溫甲烷化模試的爭論,分別完成了NCJ-1和NCJ-2系列甲烷化催化劑2000h的穩(wěn)定性試驗(yàn),;開展了高溫-低溫甲烷化兩套反響器串聯(lián)的模試爭論,在第一反響器循環(huán)比為1.5~2.2的條件下,兩反響器可到達(dá)較高的CO和CO2轉(zhuǎn)化率,產(chǎn)品氣到達(dá)管輸自然氣的要求,顯示了良好的工業(yè)應(yīng)用前景.同時(shí)開展了SNG催化劑擴(kuò)試,擴(kuò)試催化劑各項(xiàng)性能指標(biāo)與試驗(yàn)室結(jié)果相吻合,重復(fù)性好.開發(fā)固定,優(yōu)化100Nm3/hSNG全流程中試工藝技術(shù)方案,與合作單位完成了100Nm3/h合成氣制自然氣中試裝置的建設(shè),.目前正與合作單位開展13億Nm3/a大型SNG裝置工藝包的編制工作,開發(fā)環(huán)境友好、具有自主學(xué)問產(chǎn)權(quán)的大型SNG成套技術(shù),這對加快煤炭的干凈利用、能源替代具有重要意義.試驗(yàn)室爭論開發(fā)中的型煤化工技術(shù)MTA技術(shù)芳烴,(BTX)是重要的根本有機(jī)化工原料.目前,芳烴主要來源于石油路線的催化重整和裂解汽油抽提過程,全球承受石油路線生產(chǎn)的芳烴約占芳烴生產(chǎn)總量的85%以上.我國石油資源短缺,而且隨著以自然氣、頁巖氣為原料的乙烯工業(yè)的進(jìn)展,來自乙烯裝置的芳烴會削減,因此急需開發(fā)生產(chǎn)芳烴工藝,擴(kuò)大芳烴的來源,緩解芳烴產(chǎn)業(yè)對石油資源的依靠.以甲醇為原料生產(chǎn)芳烴具有良好的應(yīng)用前景.甲醇轉(zhuǎn)化可以分為3個(gè)步驟:(1)首先甲醇脫水生成二甲醚;(2)二甲醚脫水生成低碳烯烴(CH2)n;(3)(CH2)n通過氫轉(zhuǎn)移、烷基化及縮聚等反響生成烷烴、環(huán)烷烴、烯烴和芳烴.依據(jù)MTA反響特點(diǎn),開發(fā)相應(yīng)的催化劑需要解決以下3個(gè)關(guān)鍵技術(shù)問題:(1)具有強(qiáng)酸性催化劑的開發(fā);(2)高性能脫氫金屬組分的選擇;(3)催化劑具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性,MTA反響過程生成的烯烴與芳烴,是積炭的前驅(qū)體,芳構(gòu)化催化劑的積炭嚴(yán)峻,導(dǎo)致芳構(gòu)化活性快速下降;同時(shí)芳構(gòu)化反響溫度較高,反響過程釋放出水蒸氣,催化劑的水熱穩(wěn)定性是打算它能否長周期運(yùn)行的關(guān)鍵指標(biāo).依據(jù)MTA反響放熱量大與催化劑積炭失活較快的特點(diǎn),開展了高BTX選擇性催化劑的爭論開發(fā),及流化床催化劑制備技術(shù)、循環(huán)流化床反響-再生工藝爭論.承受循環(huán)流化床實(shí)現(xiàn)反響熱的高效移除、反響溫度的掌握以及催化劑的連續(xù)再生,可將甲醇高效轉(zhuǎn)化為高附加值的BTX輕芳烴,反響-控.MTA催化劑需要較大的酸量,隨著ZSM-5分子篩中硅鋁比的降低,芳烴收率增加.對ZSM-5分子篩催化劑進(jìn)展修飾改性,考察了催化劑的再生性能.催化劑經(jīng)過23次再生,芳烴收率和BTX選擇性沒有明顯的變化,催化劑具有良好的水熱穩(wěn)定性.目前已完成催化劑的試驗(yàn)室小試爭論,在反響溫度400~450oC,重量空速0.5~2.0h.1,常壓條件下,芳烴收率大于50%,BTX的選擇性可達(dá)80%以上.目前正與相關(guān)單位開展MTA技術(shù)的中試爭論.上海石化院開發(fā)的MTA15項(xiàng),形成了自主的學(xué)問產(chǎn)權(quán)技術(shù).合成氣制低碳烯烴技術(shù)低碳烯烴是重要的有機(jī)化工原料,目前主要承受輕烴裂解的石油化工路線生產(chǎn).隨著全球石油資源日漸缺乏和原油價(jià)格長期高位運(yùn)行,利用豐富的煤炭資源經(jīng)合成氣直接制低碳烯烴具有重大意義.爭論了不同載體和助劑對負(fù)載型Fe基催化劑上合成氣制低碳烯烴反響的影響.結(jié)果說明,Al2O3負(fù)載的Fe基催化劑可提高活性組分Fe的分散度和金屬-載體相互作用,且催化劑焙燒后孔徑顯著增大,有利于產(chǎn)物低碳烯烴的快速移出,因而比SiO2負(fù)載催化劑具有更高的催化活性和低碳烯烴選擇性.在Fe基催化劑中參加Mn或K助劑使活性組分Fe更簡潔被復(fù)原,,并降低催化劑的外表酸性,從而提高了CO的轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴選擇性.承受沉淀-膠溶和噴霧枯燥成型相結(jié)合的方法制備了Fe基微球催化劑,催化劑粒度分布均勻,平均粒度大約70μm.在內(nèi)徑3.8cm.的流化床反響器中對其活性以及穩(wěn)定性進(jìn)展了考察.催化劑在350oC,1.0MPa,H2/CO=2體積比),空速6000h–1的條件下,連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行近2000h,CO轉(zhuǎn)化率保持在90%,