中北大學(xué)高分子化學(xué)課程試題01B

中北大學(xué)高分子化學(xué)課程試題01B試題編號(hào)：01（B）課程代號(hào)：2040301課程學(xué)時(shí):56一、基本概念（共14分，5.2分，其余3分）聚合物的無(wú)規(guī)降解聚合物在熱的作用下，大分子鏈發(fā)生任意斷裂,使聚合度降低，形成低聚體，但單體收率很低（一般小于3%），這種熱降解稱(chēng)為無(wú)規(guī)降解。2?體型縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)體系中只要有一種單體是含有兩個(gè)以上官能團(tuán)的化合物，縮聚反應(yīng)將向著三個(gè)方向發(fā)展生成體型縮聚物，生成體型縮聚物的縮聚反應(yīng)謂之。3.乳化劑能降低水的表面張力，對(duì)單體液滴起保護(hù)作用，能形成膠束，增溶單體，能使單體和水體系成為一種非常穩(wěn)定的難以分層的乳液的物質(zhì)。4?自由基共聚合反應(yīng)兩種或兩種以上單體混合物，經(jīng)引發(fā)聚合后,形成的聚合物其大分子鏈中，含有兩種或兩種以上單體單元的聚合過(guò)程，稱(chēng)為自由基共聚合反應(yīng)，簡(jiǎn)稱(chēng)自由基共聚。5?引發(fā)劑含有弱鍵的化合物在熱的作用下共價(jià)鍵均裂，產(chǎn)生自由基的物質(zhì)。二、填空題（共20分，每空1分）自由聚合的單體有乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯和甲基丙烯酸甲酯等。單體可分為乙烯及其衍生物、含有兩個(gè)或兩個(gè)以上官能團(tuán)的小分子化合物和環(huán)狀化合物三大類(lèi)。表征乳化劑性能的指標(biāo)是臨界膠束濃度、親水親油平衡值和三相平衡點(diǎn)。4?陰離子聚合的引發(fā)體系有堿金屬、堿金屬配合物和強(qiáng)堿等。5?某些聚合物按主鏈中含有的特征基團(tuán)可命名為聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚醚等。6.根據(jù)共聚物大分子鏈中單體單元的排列順序，共聚物分為—無(wú)規(guī)共聚物交替共聚物嵌段共聚物和_。三、簡(jiǎn)答題（共20分，每題5分）1乳化劑不參加聚合反應(yīng)，但它的存在對(duì)聚合反應(yīng)有很大影響，為什么？乳化劑雖不參加反應(yīng)，但能形成膠束，參與形成乳膠粒。而乳膠粒是乳液聚合反應(yīng)的場(chǎng)所。根據(jù)乳液聚合jfY動(dòng)力學(xué)方程可知，乳化劑用量大，形成的乳膠粒數(shù)N多，聚合反應(yīng)速率快，聚合物的平均聚合度大。什么叫聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的多分散性？即使純粹的聚合物也是由化學(xué)組成相同，相對(duì)分子質(zhì)量不同的同系物組成的混合物。聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的不均一性，稱(chēng)其為相對(duì)分子質(zhì)量的多分散性。我們所說(shuō)的聚合物的平均相對(duì)分子質(zhì)量具有統(tǒng)計(jì)平均的意義。何謂自動(dòng)加速現(xiàn)象？并解釋產(chǎn)生的原因。在自由基聚合體系中，當(dāng)達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率時(shí)，聚合體系中出現(xiàn)聚合速率突然加快，聚合物的平均相對(duì)分子質(zhì)量也隨之增大的現(xiàn)象稱(chēng)為自動(dòng)加速現(xiàn)象。造成自動(dòng)加速的原因是隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系粘度漸增，鏈自由基由伸展?fàn)顟B(tài)變?yōu)榫砬鸂顟B(tài)，溶解性能變差，鏈段重徘受阻，活性中心被包埋，雙基終止困難變??；而此時(shí)，單體的擴(kuò)散未受阻礙，鏈增長(zhǎng)反應(yīng)不受影響，基本不變,增大，聚合速率增大，聚合物的平均相對(duì)分子質(zhì)量也隨之增大?；静蛔?4?無(wú)規(guī)降解與聚合物的結(jié)構(gòu)有何關(guān)系?舉例說(shuō)明哪些聚合物容易發(fā)生無(wú)規(guī)降解？寫(xiě)出PE無(wú)規(guī)降解的化學(xué)反應(yīng)方程式？聚合物大分子鏈上凡含有容易轉(zhuǎn)移的氫原子的聚合物易發(fā)生無(wú)規(guī)降解。如PE、PP、PIB、PIP和PB等。CHj-CHj-CHj-CHj-CHj-CHj?犯］CFO〔CM*—CM*—CHj十CM*—CMg——CM2—CMj—CHj*CHj^CH2—"PE無(wú)規(guī)降解的化學(xué)反應(yīng)方程式：四、(共40分)計(jì)算題答案1.(10分)醋酸乙烯在60°C以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑進(jìn)行本體聚合，其動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)如下：=1.16x10-5s-i,=3700L?(mol?s)-i，=7.4x10?L?(mol?s)-i,c(M)=10.86mol/L,c(I)=0.206x10-3mol/L,CM=1.91x10-4,N偶合終止占動(dòng)力學(xué)終止的90%，試求所得聚醋酸乙烯的。(2分)v_%解：動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)—201店嚴(yán)?而頁(yè)

解：動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)按=1計(jì)算，代入其它數(shù)據(jù)得:=4.78xl043.7xio3=4.78xl04X2(1x1.16x10^X7.4X107)173(0206x10y72（1分）Ar*=-37-—==1_82C小口…Ar*=-37-—==1_82C小口…——D0J22（C表示偶合終止占動(dòng)力學(xué)終止的百分?jǐn)?shù)，D表示歧化終止占動(dòng)力學(xué)終止的百分?jǐn)?shù)。）（3分）==——+O.=+1-91x10^=2_025xl(r,X.Kvl.?2x4_78xl0^(1分)=4938=4938即聚醋酸乙烯的平均聚合度。（15分）苯乙烯（MQ與丁二烯（M2）在5°C下進(jìn)行自由基乳液共聚合時(shí)，其=0.64,=1.38。已知：苯乙烯和丁二烯的均聚鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)分別為49.0和25.1L?（mol?s）-i。請(qǐng)：⑴計(jì)算共聚時(shí)的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率常數(shù)。⑵比較兩種單體和兩種鏈自由基的反應(yīng)活性的大小。士—JTL⑶做出此共聚反應(yīng)的曲線。⑷要制備組成均一的共聚物需要采取什么措施？（1分）???共聚反應(yīng)的鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)k0l64???共聚反應(yīng)的鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)k0l64（1分）25.1石一25.1石一=18.190.20.40.60.80.20.40.60.8（1分）⑵丁二烯單體的勺=1.38，苯乙烯單體的咗=0.64。勺＞咗,說(shuō)明丁二烯單體活性較大。甩》*^＞表明苯乙烯鏈自由基的活性〉丁二烯鏈自由基的活性。（1分）⑶=0.64<1,=1.38〉1,r】?r2=0.882<1。（1分）兩種單體共聚屬非理想非恒比共聚取值列表如下計(jì)算結(jié)果（8分）TOC\o"1-5"\h\zx00.20.410.60.81.0x'00.1510.3170.50150.7261.0忍1圖竝曲線（2分）?■?0.60.40.2

(1分)⑷欲得組成均勻的共聚物，可按組成要求計(jì)算投料比，且在反應(yīng)過(guò)程中不斷補(bǔ)加活潑丁二烯單體，以保證原料配比基本保持恒定。jfJr（6分）計(jì)算60°C苯乙烯乳液聚合速率和平均聚合度。已知：kp=176L?(mol?s)-i,c(M)=5.0mol/L,N=1.0x10is個(gè)/mL,p=5.0X1012個(gè)/mL?sp鞏nexsoxioxio^xio5p鞏nexsoxioxio^xio5_7Jlxl(r<（9分）等物質(zhì)的量的二元醇和二元酸2x6023xlO25進(jìn)行縮聚，如平衡常數(shù)K=200,在密閉體系中反應(yīng)，不除去副產(chǎn)物水。問(wèn)：⑴反應(yīng)程度P和平均聚合度血能達(dá)到多少?⑵如羧基的起始濃度-殆㈣-殆㈣17「至OxLOxltf5蠱麗2x5.0x10°cfpOGH)=2md/L，要使血=200，須將小分子水降低到怎樣的程度?解:（2分）醫(yī)^/200+1^=7^+1=7200+1=15:2（2分）⑴（2分）X=200⑵要使必須采用敞開(kāi)體系中，且P=1，此時(shí)有

坤Q)=昜=芽=0005cffI2O)=“=x0<2O).c(COOI5=0_005x2=0_01仙蛆)五、以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，寫(xiě)出氯乙烯懸浮聚合的有關(guān)的基元反應(yīng)方程式（共6分）1??鏈引發(fā)（1）引發(fā)劑分解，生成初級(jí)自由基：（1分）N2tCH^N2tch^6-n=n-&（2）初級(jí)自由基與單體加成生成單體自由基