有機化學(xué)定產(chǎn)率課件

定產(chǎn)率

2016年11月19日有機化學(xué)定產(chǎn)率產(chǎn)率產(chǎn)率=目標(biāo)產(chǎn)物的實際產(chǎn)量/目標(biāo)產(chǎn)物的理論產(chǎn)量*100%理論產(chǎn)量可以通過反應(yīng)物的量計算得到實際產(chǎn)量？有機化學(xué)定產(chǎn)率主要方法1.分離產(chǎn)物法2.色譜法3.核磁法有機化學(xué)定產(chǎn)率分離產(chǎn)物法一、原理通過一系列分離操作將產(chǎn)物從混合物中分離提純出來，再進行稱量、計算，從而得到產(chǎn)率的方法。二、常見的分離操作常見的分離提純方法有：過濾、萃取、柱層析、蒸餾、重結(jié)晶、吸收轉(zhuǎn)化等。三、優(yōu)缺點優(yōu)點：在產(chǎn)物量比較大且雜質(zhì)比較容易分離時，儀器簡單、操作方便，是目前最為常用的定產(chǎn)率的方法。缺點：分離純度不高，產(chǎn)物損失較大，在產(chǎn)物量比較小的時候或雜質(zhì)不容易分離時，很難測得較為精確的產(chǎn)率。有機化學(xué)定產(chǎn)率色譜法（氣象、液相）一、原理在色譜分析中，在某些條件限定下，色譜峰的峰高或峰面積（檢測器的響應(yīng)值）與所測組分的質(zhì)量（或濃度）成正比。mi（ci）=fi

Ai（hi）mi為組分i的質(zhì)量；

ci為組分i的濃度；fi為組分i的校正因子，與檢測器的性質(zhì)和被測組分的性質(zhì)有關(guān)；Ai為組分i的峰面積；

hi為組分i的峰高。有機化學(xué)定產(chǎn)率二、校正因子的測定1.絕對校正因子根據(jù)前面的公式可得fi=mi/Ai根據(jù)這一公式，取一定量的i組分作色譜分析，準(zhǔn)確測量所得峰的峰面積，代入計算fi。只適用于一個檢測器，受檢測器型號，靈敏度，操作條件的影響。有機化學(xué)定產(chǎn)率2.相對校正因子相對校正因子（f）是某物質(zhì)（i）與基準(zhǔn)物質(zhì)（s）的絕對校正因子之比，以質(zhì)量為例：一般使用氣相色譜時，熱導(dǎo)檢測器常用苯作基準(zhǔn)物質(zhì)，氫焰離子化檢測器常用正庚烷作基準(zhǔn)物質(zhì)，其常見化合物的相對校正因子可以通過查表得到。液相色譜由于分析條件變化較大，需通過實驗測得。

有機化學(xué)定產(chǎn)率三、具體測定方法1.歸一化法把所有出峰的組分含量之和按100%計當(dāng)樣品中幾種組分的校正因子比較接近時（如同系物），可簡化為

有機化學(xué)定產(chǎn)率優(yōu)點：簡便、明確，進樣量、流速、柱溫等變化對結(jié)果影響較小。缺點：必須所有組分都出峰，校正因子的測定計算比較麻煩，需明確樣品中的每一組分及其校正因子。適用范圍：對于液相色譜，由于其檢測器（UV，熒光等）對不同組分的校正因子差別較大，而且對于有些組分可能不出峰，而氣相色譜沒有這些問題，故歸一化法定產(chǎn)率一般用于氣相色譜。有機化學(xué)定產(chǎn)率2.標(biāo)準(zhǔn)曲線法（外標(biāo)法）用待測組分的標(biāo)準(zhǔn)樣品繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線：用標(biāo)準(zhǔn)樣品配置成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列，在與待測組分相同的色譜條件下，等體積準(zhǔn)確量進樣，測量各峰的峰面積，用峰面積對樣品濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，應(yīng)為通過原點的直線，斜率為絕對校正因子。在相同條件下測定待測樣品的峰面積，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線直接查出待測樣品的濃度。有機化學(xué)定產(chǎn)率優(yōu)點：簡便、快速，適用于大量樣品分析，同一種物質(zhì)可以多次使用。缺點：由于每次操作時的色譜條件不同，容易造成誤差；繪制曲線時，需要已知濃度的待測物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)樣品，有時候不容易制得。適用范圍：通常用于液相色譜的分析中。有機化學(xué)定產(chǎn)率3.內(nèi)標(biāo)法選擇適宜的物質(zhì)作為待測組分的參比物，定量加到樣品中去，根據(jù)待測組分和參比物在檢測器上的峰面積之比和參比物加入的量進行定量分析關(guān)鍵：內(nèi)標(biāo)物的選擇（1）原樣品中不存在的純物質(zhì)（2）性質(zhì)盡可能與待測組分相近（3）不與待測樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)（4）能完全溶于待測樣品中（5）內(nèi)標(biāo)物的峰應(yīng)盡可能接近待測物的峰（或幾個待測組分中間）（6）加入量應(yīng)與待測組分接近一般可選擇待測組分的同系物有機化學(xué)定產(chǎn)率計算公式其中為待測組分i對內(nèi)標(biāo)物s的相對校正因子，通?？捎蓪嶒灮虿楸碛嬎愕玫絻?yōu)點：可在樣品前處理前加入內(nèi)標(biāo)物，減少部分產(chǎn)物損失；樣品處理以及色譜進樣操作對結(jié)果影響不大，較外標(biāo)法更精確缺點：選擇合適的內(nèi)標(biāo)物困難，要根據(jù)不同物質(zhì)的不同性質(zhì)來選擇。

有機化學(xué)定產(chǎn)率4.標(biāo)準(zhǔn)加入法特殊的內(nèi)標(biāo)法，選擇不到合適內(nèi)標(biāo)物時，將待測組分的純物質(zhì)作為內(nèi)標(biāo)物加入到待測樣品中，在相同條件下分別測定加入前后色譜的峰面積進行定量分析計算公式：

；

為加入純物質(zhì)的量對于同一物質(zhì)，在同一操作條件下fi=fi’，故可得優(yōu)點：跟內(nèi)標(biāo)法類似，但相較于內(nèi)標(biāo)法不需要找另外標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作內(nèi)標(biāo)物，操作簡單缺點：前后兩次進樣操作條件以及進樣量要完全相同，否則會導(dǎo)致前后校正因子不等而造成誤差

有機化學(xué)定產(chǎn)率四、樣品制備一般步驟：溶解提取——萃取純化——濃縮富集——衍生化（將樣品變?yōu)樯V可分析的狀態(tài)）注意事項：氣相：溶劑能氣化且氣化溫度低于待測組分分解溫度；氣化后氣體不與色譜柱中固相發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。液相：溶劑要與洗脫液互溶且不與洗脫液和色譜柱中固相發(fā)生反應(yīng)；如果可以盡可能選擇洗脫液來溶解或萃取待測組分，這樣可以避免溶劑峰的干擾?？傊蒙V定產(chǎn)率時要盡可能保證色譜條件的穩(wěn)定，每次測定盡量保持一致。有機化學(xué)定產(chǎn)率核磁法一、原理核磁共振圖譜中，共振譜線強度（Ix）與誘發(fā)核子個數(shù)（Nx）成正比：

Ix=Ks·Nx

其中，Ks為光譜常數(shù)，在同一次測定中，所有激發(fā)原子的Ks均相同。以氫譜為例，某一化合物某個基團的峰面積與該基團所含的質(zhì)子數(shù)成正比，測量時只選取待測樣品的某個質(zhì)子峰進行比較。

有機化學(xué)定產(chǎn)率二、測定方法1.內(nèi)標(biāo)法是NMR定量分析中最常用的方法。以結(jié)構(gòu)和含量已知的化合物作為內(nèi)標(biāo)，與待測物制成混合溶液同時測定，通過兩者積分信號強度的比值確定待測物的含量。計算公式為：

其中，As為被測樣品定量峰的積分面積，ns

為被測樣品定量峰包含的質(zhì)子數(shù)，Ms為被測樣品的分子質(zhì)量，Ar為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)定量峰的積分面積，nr

為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)定量峰包含的質(zhì)子數(shù)，Mr為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的相對分子質(zhì)量，mr

為稱取的內(nèi)標(biāo)質(zhì)量，Wr為內(nèi)標(biāo)的質(zhì)量百分含量，ms

為樣品質(zhì)量。

有機化學(xué)定產(chǎn)率內(nèi)標(biāo)物的選擇①最好產(chǎn)生單一共振峰，定量峰不與樣品信號峰重疊②溶解性好，能溶于分析溶劑③有盡可能小的質(zhì)子摩爾（質(zhì)子摩爾=樣品的分子量/產(chǎn)生該共振峰的基團中的質(zhì)子數(shù)）從而減小測量誤差④性質(zhì)穩(wěn)定，不應(yīng)與樣品中任何組分發(fā)生相互作用。常用內(nèi)標(biāo)物有苯、苯甲酸芐酯、馬來酸、N,N-二甲基甲酰胺、3，5-二硝基苯甲酸、二甲亞砜、2,4-二硝基甲苯、三氟乙酸鈉等，具體也需要根據(jù)不同物質(zhì)的性質(zhì)來選擇。

有機化學(xué)定產(chǎn)率2.標(biāo)準(zhǔn)曲線法（外標(biāo)法）當(dāng)找不到合適的內(nèi)標(biāo)物時，可以運用此法。將某組分的標(biāo)準(zhǔn)品制成一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)液，進行NMR測定。以所得圖譜中某一指定基團上質(zhì)子引起的峰面積對濃度作圖，得標(biāo)準(zhǔn)曲線。在平行條件下測得樣品溶液中該指定基團上質(zhì)子的峰面積，代入標(biāo)準(zhǔn)曲線即得樣品溶液濃度。

有機化學(xué)定產(chǎn)率3.相對測量法當(dāng)不能獲得樣品純品或者合適的內(nèi)標(biāo)時，可選用此法。此方法適用于含有雜質(zhì)種類較少（1-2種）的樣品分析。以含一種雜質(zhì)為例：先計算出樣品指定基團上一個質(zhì)子引起的吸收峰面積(A1/n1)和雜質(zhì)指定基團上一個質(zhì)子引起的吸收峰面積(A2/n2)再根據(jù)下面公式計算樣品相對含量

有機化學(xué)定產(chǎn)率三、核磁法的優(yōu)缺點優(yōu)點：①比色譜法更準(zhǔn)確精確②混合物中雜質(zhì)不需分離，簡化了樣品前處理時間③內(nèi)標(biāo)物通常易得④測定迅速、操作簡單、重現(xiàn)性好⑤不破壞樣品，試樣可回收