波譜分析-第一章-概述、第二章-1

波譜分析(SpectrumAnalysis)36學(xué)時(shí)

(1-9周)每周4學(xué)時(shí)【13(5S313)、32(5S313)】第十周考試（閉卷）總成績(jī)=平時(shí)成績(jī)×30%+期末成績(jī)×70%主要參考書(shū)：1.《波譜分析教程》(第二版)，鄧芹英等編著，科學(xué)出版社2.《有機(jī)波譜分析》，孟令芝等編著，武漢大學(xué)出版社3.《波學(xué)導(dǎo)論》，范康年主編，高等教育出版社4.《有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定與有機(jī)波譜學(xué)》，寧永成編著，科學(xué)出版社5.《有機(jī)化合物的波譜分析》，姚新生等編，人民衛(wèi)生出版社6.《波譜學(xué)原理及解析》，常建華等主編，科學(xué)出版社第一章緒論

第二章紫外光譜（UV）第三章紅外光譜（IR）

第四章核磁共振波譜（1HNMR、13CNMR）

第五章質(zhì)譜（MS）

第六章多譜綜合解析課程內(nèi)容：第一章緒論

波譜分析——是化合物結(jié)構(gòu)測(cè)定和成分分析的重要手段，是有機(jī)化學(xué)的重要組成部分一、波譜分析法定義波譜分析法是由紫外光譜、紅外光譜、核磁共振波譜和質(zhì)譜組成的用于鑒別有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的分析方法。二、波譜分析過(guò)程

波譜分析主要是以光學(xué)理論為基礎(chǔ)，以物質(zhì)與光相互作用為條件，建立物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)與電磁輻射之間的相互關(guān)系，從而進(jìn)行物質(zhì)分子幾何異構(gòu)、立體異構(gòu)、構(gòu)象異構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)分析及鑒定的方法。有機(jī)分子＋電磁波選擇性吸收光(波)譜儀器記錄即1.電磁波電磁波是能量的一種表現(xiàn)形式。光是一種電磁波，具有波粒二相性?？捎貌ㄩL(zhǎng)(

)、頻率(v)和波數(shù)()來(lái)描述。

②微粒性：可用光量子的能量來(lái)描述：①波動(dòng)性：2.有機(jī)分子分子內(nèi)部的微觀運(yùn)動(dòng)：

價(jià)電子運(yùn)動(dòng)、分子內(nèi)原子在其平衡位置附近的振動(dòng)、分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng)

磁性核的自旋等分子的總能量由以下幾種能量組成：E總=Ee+Ev+Er+Ep↓↓↓↓電子能振動(dòng)能轉(zhuǎn)動(dòng)能自旋能

這些能量都是量子化的（即能量變化不連續(xù)），每個(gè)分子中只能存在一定數(shù)量的電子躍遷、振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、自旋能級(jí)。電子能級(jí)的能級(jí)差：1～20eV；

振動(dòng)能級(jí)的能級(jí)差：約為0.05～1eV；

轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的能級(jí)差：約為0.005～0.05eV；

自旋能級(jí)的能級(jí)差：更小。雙原子分子

分子運(yùn)動(dòng)能級(jí)：3.光(波)譜的產(chǎn)生用電磁波照射有機(jī)分子時(shí)，分子便會(huì)吸收那些與分子內(nèi)的能級(jí)差相當(dāng)?shù)碾姶挪ǎ鸱肿愚D(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)或電子運(yùn)動(dòng)能級(jí)躍遷，即分子可選擇性地吸收電磁波使分子內(nèi)能提高。即被吸收的電磁波頻率（或波長(zhǎng)）取決于高低能級(jí)的能級(jí)差。只有輻射光的能量正好等于兩個(gè)能級(jí)之差時(shí)輻射能才能被吸收。200～800nm（紫外-可見(jiàn)光）：引起電子運(yùn)動(dòng)能級(jí)躍遷，得到紫外及可見(jiàn)光譜；

2.5～25μm（紅外-遠(yuǎn)紅外-微波）引起分子振、轉(zhuǎn)能級(jí)躍遷，得到紅外光譜；60～600MHz（無(wú)線電波）核在外加磁場(chǎng)中取向能級(jí)躍遷，得到核磁共振譜?！ㄟ^(guò)測(cè)量被吸收的電磁波的頻率（或波長(zhǎng)）和強(qiáng)度，可以得到被測(cè)物質(zhì)的特征波譜?！卣鞑ㄗV的頻率（或波長(zhǎng)）反應(yīng)了被測(cè)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征，被用來(lái)作定性分析。※波譜的強(qiáng)度則與被測(cè)物質(zhì)的含量有關(guān)，可用來(lái)作定量分析?！梦镔|(zhì)對(duì)電磁波的選擇性吸收對(duì)其進(jìn)行分析的方法統(tǒng)稱為波（光）譜分析。第二章紫外光譜（UltraVoiletSpectroscopy，UV）§2.1概述§2.2紫外光譜基本原理§2.3紫外光譜儀§2.4各類化合物的紫外光譜§2.5紫外光譜的應(yīng)用§2.1概述1、紫外(可見(jiàn))光譜：是由分子吸收能量激發(fā)價(jià)

電子或外層電子躍遷而產(chǎn)生的，又稱為電子光譜。波長(zhǎng)范圍：10～800nm可見(jiàn)光區(qū)（400～800nm）近紫外區(qū)（200～400nm）遠(yuǎn)紫外區(qū)（10～200nm）有色物質(zhì)的吸收區(qū)芳香族或具有共軛體系的物質(zhì)吸收區(qū)真空紫外光譜2、紫外光譜的特征（1）吸收譜帶很少；（2）吸收譜帶寬。Aλ提供的信息少。原因：（2）紫外光譜并不是一個(gè)純電子光譜，而是電子-振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。即價(jià)電子能級(jí)躍遷

的同時(shí)伴著振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷?！V帶寬（1）有機(jī)化合物中價(jià)電子能級(jí)躍遷的種類很少，而且有一部分躍遷所需能量太大，吸收波長(zhǎng)位于遠(yuǎn)紫外，不能為一般的紫外光譜儀所檢測(cè)?！V帶少3、紫外光譜的特點(diǎn)：儀器價(jià)格較低，操作簡(jiǎn)便，應(yīng)用廣泛。4、紫外光譜的應(yīng)用：

有機(jī)化合物共軛發(fā)色基團(tuán)的鑒定、成分分析、平衡常數(shù)測(cè)定、相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定、互變異構(gòu)體測(cè)定、氫鍵強(qiáng)度測(cè)定等。因此，電子能級(jí)躍遷產(chǎn)生的吸收光譜，包括了大量譜線，并由于最小譜線的波長(zhǎng)差別很小，低分辨率的儀器難以逐條分辨，重疊而成為連續(xù)的吸光譜（即帶狀光譜）。§2.2紫外光譜基本原理1、紫外光譜的產(chǎn)生當(dāng)以一定波長(zhǎng)范圍的連續(xù)光（如200～400nm）照射樣品時(shí)，如果某些波長(zhǎng)的光能量正好等于被測(cè)樣品的價(jià)電子能級(jí)躍遷所需能量，即就被吸收，使透射光強(qiáng)度發(fā)生改變，于是產(chǎn)生了以吸收譜線組成的吸收光譜，即紫外光譜。2、紫外光譜的表示：紫外光譜圖包括：橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)、吸收曲線吸收峰↓吸收峰↓谷↓谷↓肩峰(shoulderpeak)末端吸收

max

max

min

min

shA（或ε）λ吸收曲線表示化合物的紫外吸收情況。曲線最大吸收峰的橫坐標(biāo)為該吸收峰的位置，縱坐標(biāo)為它的吸收強(qiáng)度?！嗾麄€(gè)吸收光譜的位置、吸收強(qiáng)度和形狀

是鑒定化合物的標(biāo)志。吸收峰的數(shù)目取決于分子結(jié)構(gòu)中不飽和基團(tuán)的種類；吸收峰的位置(λmax)取決于電子能級(jí)差；吸收峰的強(qiáng)弱(εmax)取決于電子躍遷幾率。3、朗伯-比耳定律(-吸收峰位置和強(qiáng)度之間的關(guān)系)若:a.入射光為單色光；

b.吸收過(guò)程中溶液各物質(zhì)無(wú)相互作用；

c.入射光與物質(zhì)的作用僅限于吸收過(guò)程;

d.低濃度的真溶液。則：l：吸光液層的厚度（光程），cmc：吸光物質(zhì)的濃度，mol·L-1

：摩爾吸光系數(shù)，L·mol-1·cm-1ε：表示物質(zhì)對(duì)光能的吸收程度，是各種物質(zhì)在一定波長(zhǎng)下的特征常數(shù)，是鑒定化合物的重要數(shù)據(jù)。ε≥104為強(qiáng)峰，ε≤103為弱峰4、溶劑的選擇

※物質(zhì)的紫外吸收光譜可在它的液體、固體（如透明的晶體）和蒸氣狀態(tài)下測(cè)定?！镔|(zhì)在不同狀態(tài)下測(cè)得的光譜是有差異的?！话氵M(jìn)行紫外光譜的研究是在溶液中進(jìn)行的，因此溶劑的選擇對(duì)紫外光譜的影響十分重要。①所選溶劑應(yīng)不與待測(cè)組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；③溶劑應(yīng)當(dāng)不影響樣品的吸收光譜，即溶劑本身無(wú)吸收；⑤應(yīng)盡量與文獻(xiàn)中所用的溶劑一致；④應(yīng)盡量采用低極性溶劑以降低溶劑與溶質(zhì)分子間的作用力；②樣品在溶劑中應(yīng)當(dāng)溶解良好，能達(dá)到必要的濃度；濃度范圍一般為10-5～10-2mol·L-1。⑥溶劑的揮發(fā)性要小，不易燃，無(wú)毒性，價(jià)格低廉。（1）溶劑的選擇原則：（2）幾種常用溶劑①蒸餾水純的蒸餾水是常用的溶劑，有良好的透光性，透光率幾乎接近100%；但極性較強(qiáng)，在水中溶解的有機(jī)物并不多，因此一般不太使用；常用作校正其他溶劑的比較標(biāo)準(zhǔn)；使用蒸餾水作溶劑時(shí)，需采用新煮沸過(guò)的，放置過(guò)久的蒸餾水中會(huì)溶解一定數(shù)量的空氣而引起誤差。②醇類溶劑如甲醇、乙醇、異丙醇等是透光度較好的溶劑，可用于210nm以上的波長(zhǎng)范圍，能溶解許多有機(jī)物，是常用的溶劑；其缺點(diǎn)是極性強(qiáng)，有時(shí)不能觀察到樣品的細(xì)微結(jié)構(gòu)。③烷烴類溶劑如己烷、環(huán)己烷、異辛烷等透光性好，是非極性溶劑，是紫外光譜的良好溶劑；但不是所有的有機(jī)物都能溶劑在烷烴類溶劑中，因此它的應(yīng)用也受到限制。④氯仿氯仿的溶解能力很強(qiáng)，能溶解高聚物，不溶于烷烴、醇類的物質(zhì)可以采用氯仿作溶劑；其缺點(diǎn)是透光性差，而且有毒。⑤乙醚乙醚的溶解能力也很強(qiáng)，在紫外光區(qū)透光性也很好，極性也低；其缺點(diǎn)是極易揮發(fā)，將引起溶液濃度的增加而造成誤差。5、電子躍遷的類型及對(duì)應(yīng)的吸收帶分子軌道包括：成鍵σ軌道、成鍵π軌道非鍵n軌道反鍵σ*軌道、反鍵π*軌道COHnπσH價(jià)電子類型：形成單鍵的σ電子：C-H、C-C、C-O形成雙鍵的π電子:C=C、C=O未成鍵的孤對(duì)電子n電子:C=O:、C-O:躍遷的類型有：

σ

σ*，*，n

σ*，n*成鍵反鍵Eσσ*成鍵反鍵

*非鍵nσ→σ*π→π*n→σ*n→π*躍遷所需能量:↑↓↑↓↑↓（1）σ

σ*躍遷單鍵中σ

電子在σ成鍵和σ﹡反鍵軌道間的躍遷。C-H共價(jià)鍵，如CH4(125nm)；C-C鍵，如C2H6(135nm)（2）n

σ*躍遷含氧、氮、硫、鹵素等雜原子飽和化合物中的未成鍵n電子向σ﹡反鍵軌道躍遷。均處于真空紫外區(qū)。當(dāng)分子中含有C—NH2、C—OH、C—SR、C—X等基團(tuán)時(shí)，就能發(fā)生這種躍遷。

n→σ*躍遷吸收概率較小，ε在102~103范圍內(nèi)，中吸收。

H2O(167nm)，CH3OH

(184nm)，

CH3Cl

(173nm)，CH3I

(158nm)，

(CH3)2S

(229nm)，(CH3)2O

(184nm)，

CH3NH2

(215nm)，(CH3)3N

(215nm)。（3）π

π*躍遷不飽和鍵(雙鍵或三鍵)中的π

電子躍遷一般在遠(yuǎn)或真空紫外區(qū)?、佴?/p>

π*躍遷所需的能量比σ

σ*、n

σ*躍遷小，所以吸收輻射的波長(zhǎng)比較長(zhǎng)，一般在200nm附近；②吸收波長(zhǎng)一般受組成不飽和鍵的原子種類影響不大；

如HC≡CH及N≡CH的λmax都是175nm。③摩爾吸光系數(shù)（ε）都比較大，通常在1×104L·mol-1·cm-1以上，屬于強(qiáng)吸收峰；ππ*躍遷的特征：?對(duì)于多個(gè)相同雙鍵而非共軛的情況，λmax基本不變（仍在200nm附近），而ε約以雙鍵增加的數(shù)目倍增（形成末端吸收）；?對(duì)于共軛情況，若形成大π鍵，

E降低，吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波長(zhǎng)的方向移動(dòng)即紅移(一般在217～250nm)

，而且共軛體系使分子的吸光截面積加大，即ε變大(ε＞104)

。④不飽和鍵數(shù)目對(duì)λ和ε的影響較大。共軛雙鍵的離域作用

１

２**

３

４C=C共軛C=C；E↓→

↑→躍遷幾率↑→

↑

E>E

最高占有軌道最低空軌道共軛體系形成的吸收帶稱為K帶（共軛譜帶)。?苯和芳香族化合物中的π→π*形成的吸收帶，稱為B帶（苯型譜帶)和

E帶（乙烯型譜帶）。B帶是由π→π*躍遷和苯環(huán)的振動(dòng)重疊引起的。苯蒸氣在230～270nm處出現(xiàn)精細(xì)結(jié)構(gòu)的吸收光譜，稱為苯的多重吸收帶或精細(xì)結(jié)構(gòu)吸收帶。在極性溶劑中或苯環(huán)上有取代基時(shí)，復(fù)雜的B吸收帶簡(jiǎn)化，精細(xì)結(jié)構(gòu)消失，出現(xiàn)一寬峰，中心在256nm，ε＝220。E帶又分為E1和E2兩個(gè)吸收帶。

E1帶：吸收峰在184nm，

lg

＞4（

約為60000）。

E2帶：吸收峰出現(xiàn)在204nm，lg

=4(

約為7900)。（4）n*躍遷當(dāng)不飽和鍵上連有雜原子時(shí)，其未成鍵n電子向*的躍遷。

如：C=O、C=N等n*躍遷特征：①n*躍遷所需的能量最低，所以吸收輻射的波長(zhǎng)最長(zhǎng)，一般都在近紫外區(qū)，甚至在可見(jiàn)光區(qū)；形成的吸收帶稱為R帶（基團(tuán)型譜帶)。③n*躍遷不在同一平面，比較困難，吸收小，即摩爾吸光系數(shù)都比較?。ā?00），一般為10～100

L·mol-1·cm-1，比*躍遷小2～3個(gè)數(shù)量級(jí)，屬于弱吸收峰（常被K帶淹沒(méi)）。②λmax與組成鍵的原子有關(guān)，由于需要由雜原子組成不飽和雙鍵，所以n電子的躍遷與雜原子的電負(fù)性有關(guān)，雜原子的電負(fù)性越強(qiáng)，

λmax越??；摩爾吸光系數(shù)的顯著差別，是區(qū)別n*躍遷和*躍遷的方法之一。所以，在近紫外區(qū)，即200～400nm，一般只能觀察到*和n*躍遷。一般紫外光譜只適用于分析分子中具有

不飽和結(jié)構(gòu)的化合物。紫外(可見(jiàn))光譜：是由分子吸收能量激發(fā)價(jià)

電子或外層電子躍遷而產(chǎn)生的，又稱為電子光譜。躍遷的類型有：

σ

σ*，*，n

σ*，n*躍遷所需能量:在近紫外區(qū)無(wú)有效吸收ππ*躍遷?

非共軛形成末端吸收?

共軛一般在217～250nm，ε變大(ε＞104)。形成的吸收帶稱為K帶（共軛譜帶)。?苯和芳香族化合物中的π→π*形成的吸收帶，稱為B帶（230～270nm

)和E帶（E1184nm，E2204nm

）。n*躍遷一般都在近紫外區(qū)，甚至在可見(jiàn)光區(qū)；形成的吸收帶稱為R帶（基團(tuán)型譜帶)。屬于弱吸收峰（常被K帶淹沒(méi)）。所以，在近紫外區(qū)，即200～400nm，一般只能觀察到*和n*躍遷。一般紫外光譜只適用于分析分子中具有

不飽和結(jié)構(gòu)的化合物。6、常用的名詞術(shù)語(yǔ)（1）發(fā)色團(tuán)（又稱生色團(tuán)）

是指分子中能產(chǎn)生紫外吸收帶的官能團(tuán)。一般為帶有

電子的基團(tuán)，如羰基、硝基、雙鍵、三鍵、芳環(huán)等，通常為n*躍遷和*躍遷。（2）助色團(tuán)：本身在紫外和可見(jiàn)光區(qū)無(wú)吸收，但能使生色團(tuán)吸收峰紅移、

吸收強(qiáng)度增大的基團(tuán)稱為助色團(tuán)。一般為帶有孤對(duì)電子的原子或原子團(tuán)，如—OH、—OR、—NHR、—SH、—SR、—Cl、—Br、—I等。強(qiáng)帶:

>104的吸收帶(躍遷允許)；弱帶:<103的吸收帶(躍遷禁止)。（3）強(qiáng)帶與弱帶（4）紅移與藍(lán)移、增色與減色有機(jī)化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩL(zhǎng)λmax和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化。λmax向長(zhǎng)波方向移動(dòng)稱為紅移（或長(zhǎng)移）；向短波方向移動(dòng)稱為藍(lán)移(或紫移或短移)。吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)ε增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應(yīng)或減色效應(yīng)。7、影響紫外吸收波長(zhǎng)的因素（1）共軛效應(yīng)——π-π共軛（紅移）中間有一個(gè)單鍵隔開(kāi)的雙鍵或三鍵，形成大π鍵，使分子的最高已占π軌道能級(jí)升高、最低

π*軌道能級(jí)降低，從而使π→π*躍遷和n→π*躍遷所需能量降低，使吸收峰紅移，吸收強(qiáng)度增加，稱為共軛效應(yīng)。165nm

217nm

?

?

?

共軛效應(yīng)越大，紅移越多。

λmax

ε

1-己烯1771041,3-己二烯2172.1×104

1,3,5-己三烯2584.3×104（2）助色效應(yīng)助色團(tuán)如—NH2、—OH、—Cl，與發(fā)色團(tuán)相連時(shí)，助色團(tuán)的n電子與發(fā)色團(tuán)的π電子共軛(n-π共軛)，使吸收峰長(zhǎng)移，吸收強(qiáng)度增加，稱為助色效應(yīng)。（3）超共軛效應(yīng)當(dāng)烷基與共軛體系相連時(shí)，烷基C-H的σ電子與共軛體系中的π電子云發(fā)生一定程度的重疊，即(σ-π共軛)，使π→π*躍遷的能量降低，吸收峰長(zhǎng)移，吸收強(qiáng)度增加。

max=217nm

max=226nm超共軛效應(yīng)比共軛效應(yīng)及助色效應(yīng)的影響小。（4）溶劑效應(yīng)在不同溶劑中譜帶產(chǎn)生的位移稱之溶劑效應(yīng)，是由于不同極性的溶劑對(duì)基態(tài)和激發(fā)態(tài)樣品分子的生色團(tuán)作用不同，或穩(wěn)定化程度不同所致。①對(duì)最大吸收波長(zhǎng)的影響隨著溶劑極性的增大——π→π*躍遷吸收峰(K帶)發(fā)生紅移——n→π*躍遷吸收峰(R帶)發(fā)生藍(lán)移例：異亞丙基丙酮

有π→π*、n→π*躍遷溶劑正己烷氯仿水極性增大

π→π*230nm238nm243nm紅移

n→π*329nm315nm305nm藍(lán)移(K帶)(R帶)在π-π*躍遷中，激發(fā)態(tài)的極性大于基態(tài)。在極性大的溶劑時(shí)，溶劑使基態(tài)和激發(fā)態(tài)的能量都降低，但激發(fā)態(tài)的能量降低更多，因此π、π*間能量差變小，吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波移動(dòng)，即發(fā)生紅移。從非極性到極性溶劑，一般波長(zhǎng)紅移10～20nm。由于n電子與極性溶劑分子的相互作用更劇烈。所以在極性溶劑中，n軌道能量的降低比π*更顯著。n、π*間能量差變大，吸收波長(zhǎng)向短波方向移動(dòng)，即藍(lán)移。從非極性到極性溶劑，一般藍(lán)移約為7nm左右。溶劑極性對(duì)吸收波長(zhǎng)的影響，也可區(qū)別π→π*躍遷和n→π*躍遷。a.當(dāng)物質(zhì)處于氣態(tài)時(shí)，其振動(dòng)光譜和轉(zhuǎn)動(dòng)光譜亦表現(xiàn)出來(lái)，因而具有非常清晰的精細(xì)結(jié)構(gòu)。b.當(dāng)它溶于非極性溶劑時(shí)，限制分子的自由轉(zhuǎn)動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)光譜就不表現(xiàn)出來(lái)。c.隨著溶劑極性的增大，分子振動(dòng)也受到限制，精細(xì)結(jié)構(gòu)就會(huì)逐漸消失，合并為一條寬而低的吸收帶。②對(duì)光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)和吸收強(qiáng)度的影響

—苯酚/庚烷溶液---苯酚/乙醇溶液Aλnm（5）立體效應(yīng)立體效應(yīng)是指因空間位阻、構(gòu)象、跨環(huán)共軛等影響因素導(dǎo)致吸收光譜的紅移或藍(lán)移、增色或減色等效應(yīng)。①空間位阻共軛系統(tǒng)共平面性↓→共軛效應(yīng)↓→

max↓（藍(lán)移），

↓（減色）②順?lè)串悩?gòu)

max和

：反式＞順式

原因：

反式：空間位阻小，苯環(huán)與側(cè)鏈雙鍵在同一平面上，容易產(chǎn)生共軛(紅移)；

順式：空間位阻大，苯環(huán)與側(cè)鏈雙鍵共平面性差，不易產(chǎn)生共軛(藍(lán)移)。③鄰位效應(yīng)苯環(huán)鄰位取代基的空間位阻會(huì)削弱發(fā)色基團(tuán)或助色基團(tuán)與苯環(huán)的共軛程度，吸收強(qiáng)度降低，這種效應(yīng)稱為鄰位效應(yīng)。④跨環(huán)效應(yīng)指非共軛基團(tuán)之間的相互作用。兩個(gè)發(fā)色基團(tuán)雖不共軛，但由于空間的排列，使它們的電子云仍能相互影響（共軛），使和ε發(fā)生變化（紅移、增色）。(6)pH值的影響pH值的改變可引起共軛體系的延長(zhǎng)或縮短，使吸收峰位置即λmax改變。對(duì)一些不飽和酸、烯醇、酚、苯胺類化合物（如酸堿指示劑）的紫外光譜影響較大。酸性物質(zhì)：pH中性→堿性變化，紅移。

max

210.5nm,270nm235nm,287nm胺類物質(zhì)：pH從中性→酸性，藍(lán)移?！?.3紫外光譜儀（自學(xué)）1.儀器的基本組成？五大部分光源——分光系統(tǒng)——吸收池——檢測(cè)系統(tǒng)——記錄系統(tǒng)2.每部分的作用？3.儀器類型？§2.4各類化合物的紫外光譜1、飽和烴及其取代衍生物2、簡(jiǎn)單的不飽和化合物

3、共軛烯烴4、,-不飽和羰基化合物（1）,-不飽和醛、酮（2）,-不飽和羧酸、酯、酰胺5、芳香族化合物芳環(huán)羰基化合物6、含氮化合物7、無(wú)機(jī)化合物(過(guò)渡金屬離子配合物，ML)1、飽和烴及其取代衍生物類別躍遷類型λmax(nm)飽和烴σ-σ*<150取代烴σ-σ*,n-σ*150~250飽和烴在紫外可見(jiàn)光區(qū)基本無(wú)吸收，不能用紫外光譜來(lái)研究，一般用做溶劑。2、簡(jiǎn)單的不飽和化合物

孤立雙(三)鍵化合物：雙(三)鍵和含雜原子的雙(三)鍵化合物，產(chǎn)生π→π*、

n→π*、n→σ*躍遷；10000178正庚烷炔13000177正庚烷烯900188正己烷羰基εmaxλmax/nm溶劑化合物①π→π*躍遷：一般在遠(yuǎn)紫外區(qū)②

n→π*躍遷：吸收較弱簡(jiǎn)單的不飽和化合物在紫外光譜研究中得到的信息不多。20265乙醚C4H9NO亞硝基22280異辛烷CH3NO2硝基41204乙醇羧基16280正己烷羰基溶劑化合物λmax/nmεmax3、共軛烯烴（π→π*）存在共軛效應(yīng)，共軛效應(yīng)越大，紅移越多，吸收強(qiáng)度越大。烯鍵上取代基越多，助色效應(yīng)或超共軛效應(yīng)越大，紅移也越多，吸收強(qiáng)度也越大。35000258325000254321000217210000200250001951λmax/nm共軛雙鍵數(shù)化合物εmaxWoodward-Fieser規(guī)則：計(jì)算共軛烯的

max

。(1)開(kāi)鏈或非駢環(huán)共軛雙烯基數(shù)217 (2)同環(huán)共軛雙烯烯基數(shù)253(3)駢環(huán)異環(huán)共軛雙烯基數(shù)214

max(nm)

增量,對(duì)于:

增加值

擴(kuò)延共軛雙鍵 +30 烷基取代或環(huán)殘基+5 環(huán)外雙鍵 +5 烷氧基(-OR) +6 乙酰氧基(-OAc，即CH3COO-)+0烷硫基(-SR) +30 鹵素(-Cl、-Br)+5胺基(-NR2)+60例：用Woodward-Fieser規(guī)則計(jì)算物質(zhì)的λmax。共軛母體共軛母體共軛母體共軛母體5=293nm(295nm)共軛母體共軛母體214+4×5+2×5=245(nm)×√用Woodward-Fieser規(guī)則時(shí)應(yīng)注意：①選擇較長(zhǎng)共軛體系作為母體；②交叉共軛體系只能選取一個(gè)共軛鍵，分叉上的雙鍵不算延長(zhǎng)雙鍵；③某環(huán)烷基位置為兩個(gè)雙鍵所共有，應(yīng)計(jì)算兩次?！獭趟?14244214279

有一化合物紫外光譜

max=231

nm（ε9000），

可能的結(jié)構(gòu)如下，試確定其結(jié)構(gòu)。解：A：max=217+2×5+5=232（nm）B：max=253+4×5=273（nm）C：max=253+3×5=268（nm）D：max=253+3×5=268（nm）∴此化合物的結(jié)構(gòu)為A。ABCDEE：max=217+4×5+5=242（nm）4、,-不飽和羰基化合物(π→π*、n→π*)（1）,-不飽和醛、酮CCCOβ

α

CCCCOβ

αCγδ

K吸收帶的

max計(jì)算規(guī)律（以乙醇為溶劑）

直鏈和六元環(huán)或七元環(huán)

,

-不飽和酮基值215五元環(huán)

,

-不飽和酮基值202

,

-不飽和醛基值207增量,對(duì)于:

擴(kuò)延共軛的雙鍵 +30烷基,環(huán)的剩余部分

+10

+12

及更高+18極性基團(tuán)-OH

+35

,

+30

+50-OCOCH3

,,

,

+6-OCH3

+35

+30

+17

+31-Cl

+15

+12溶劑校正

-Br

+25

+30-NR2

,

,,

+95-SR

,

,,

+85-苯環(huán)

,

,,

+63環(huán)外雙鍵+5同環(huán)共軛雙烯+39

max=總數(shù)溶劑甲醇氯仿二氧六環(huán)乙醚己烷環(huán)己烷水

λ/nm0+1+5+7+11+11-8202(基數(shù))+35(

-OH)+12(

-取代)=249nm(247nm)OOH215+2×12(

-取代)+5(環(huán)外雙鍵)=244nm(245nm）215+12(

-取代)=227nm(245nm）×√

例：推測(cè)下列分解反應(yīng)的產(chǎn)物：產(chǎn)物可能的結(jié)構(gòu)有：實(shí)際產(chǎn)物紫外光譜測(cè)得λmax=236.5nm，lgε＞4。計(jì)算：λ

max=215+12+10=237nm

λmax=215+10+5=230nm

（a）的計(jì)算值(237nm)與實(shí)測(cè)λmax

(236.5nm)值接近，產(chǎn)物的可能結(jié)構(gòu)為（a）。影響紫外吸收波長(zhǎng)的因素（1）共軛效應(yīng)——π-π共軛（紅移）（2）助色效應(yīng)——n-π共軛，紅移（3）超共軛效應(yīng)——σ-π共軛，紅移。（4）溶劑效應(yīng)①隨著溶劑極性的增大，最大吸收波長(zhǎng)：——π→π*躍遷吸收峰(K帶)發(fā)生紅移——n→π*躍遷吸收峰(R帶)發(fā)生藍(lán)移②光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)隨溶劑極性增加而消失

（5）立體效應(yīng)①空間位阻：→

max↓(藍(lán)移)，

↓(減色)②順?lè)串悩?gòu)：

max和

：反式＞順式

③鄰位效應(yīng)苯環(huán)鄰位取代基使發(fā)色基團(tuán)或助色基團(tuán)與，吸收強(qiáng)度降低④跨環(huán)效應(yīng)指非共軛基團(tuán)之間的相互作用。使和ε發(fā)生變化（紅移、增色）。(6)pH值的影響對(duì)一些具有酸堿性質(zhì)（不飽和酸、烯醇、酚、苯胺類化合物（如酸堿指示劑）的紫外光譜影響較大。酸性物質(zhì)：pH中性→堿性變化，紅移。胺類物質(zhì)：pH從中性→酸性，藍(lán)移?！?.4各類化合物的紫外光譜1、飽和烴及其取代衍生物飽和烴在紫外可見(jiàn)光區(qū)基本無(wú)吸收2、簡(jiǎn)單的不飽和化合物

簡(jiǎn)單的不飽和化合物在紫外光譜研究中得到的信息不多。3、共軛烯烴（π→π*）存在共軛效應(yīng)，Woodward-Fieser規(guī)則：計(jì)算共軛烯的

max

。用Woodward-Fieser規(guī)則時(shí)應(yīng)注意：①選擇較長(zhǎng)共軛體系作為母體；先選擇基值大的共軛體系；基值相同的選取代多的共軛體系；取代基數(shù)相同的看取代基貢獻(xiàn)大小。②交叉共軛體系只能選取一個(gè)共軛鍵，分叉上的雙鍵不算延長(zhǎng)雙鍵；③某環(huán)烷基位置為兩個(gè)雙鍵所共有，應(yīng)計(jì)算兩次。4、,-不飽和羰基化合物(π→π*、n→π*)（1）,-不飽和醛、酮CCCOβ

α

CCCCOβ

αCγδ

K帶的

max計(jì)算規(guī)律（以乙醇為溶劑）

（2）,-不飽和羧酸、酯、酰胺由于在＞C=O上連有孤對(duì)電子的基團(tuán)，存在誘導(dǎo)和共軛效應(yīng)，使＞C=O上的電子(n電子)較好更牢固，電子躍遷則需要的能量變大，故波長(zhǎng)比相應(yīng)的醛酮低（藍(lán)移）；而,-不飽和酰胺的λmax低于相應(yīng)的羧酸。

208217225烷基單取代羧酸和酯(

或

）烷基雙取代羧酸和酯(

,

或,）烷基三取代羧酸和酯(

,,）基準(zhǔn)值K帶的

max計(jì)算規(guī)律(乙醇為溶劑)+5+5+30+18+15～20+30+60環(huán)外雙鍵雙鍵在五元或七元環(huán)內(nèi)延長(zhǎng)1個(gè)共軛雙鍵

-位或

-位烷基取代

-位-OCH3、-OH、-Br、-Cl取代

-OCH3、-OR取代

-N(R)2取代取代基增加值CH3-CH=CH-CH=CH-COOHβ烷基單取代羧酸基準(zhǔn)值208延長(zhǎng)一個(gè)共軛雙鍵+30

δ烷基取代