《工科化學(xué)》課件05材料9,17章39－40

2023/10/111第七節(jié)重量分析法●原理重量分析法(weightanalysis)通過稱量物質(zhì)質(zhì)量進(jìn)行分析●方法用適當(dāng)方法使被測(cè)組分與其它組分分離，然后稱重，由稱得的質(zhì)量計(jì)算該組分含量●類型根據(jù)分離方法的不同，分為沉淀重量分析法、氣化法（揮發(fā)法）、電解法和提取法等，重點(diǎn)介紹沉淀重量分析法：利用沉淀反應(yīng)，使待測(cè)組分以難溶化合物的形式沉淀，經(jīng)過濾、洗滌、干燥、灼燒和稱量，最后求得待測(cè)組分的含量●評(píng)價(jià)準(zhǔn)確度高，但操作煩瑣，已漸被滴定法取代。目前僅有硅、硫、磷、鎳以及幾種稀有元素的精確測(cè)定采用重量分析法2023/10/112一、沉淀重量法的測(cè)定步驟●步驟試樣制成試液，加入沉淀劑，得到的沉淀稱沉淀形。沉淀經(jīng)過濾、洗滌，烘干或灼燒，轉(zhuǎn)化為稱量形，稱量后，根據(jù)稱量形的化學(xué)式計(jì)算被測(cè)組分的百分含量●注意沉淀形與稱量形可能相同，也可能不同。例，重量法測(cè)定SO42-，沉淀形與稱量形均為BaSO4

。測(cè)定C2O42-，沉淀形為CaC2O4·H2O

，稱量形為CaO●條件為保證測(cè)定準(zhǔn)確度和便于操作

沉淀形溶解度小、易過濾、洗滌、純度高、易轉(zhuǎn)化為稱量形

稱量形有確定的化學(xué)組成、摩爾質(zhì)量大、穩(wěn)定2023/10/113二、沉淀的形成過程經(jīng)晶核形成和晶核長大兩個(gè)過程聚集構(gòu)晶離子無定形沉淀定向排列晶形沉淀●晶核形成條件溶液過飽和影響因素晶核的數(shù)目與物質(zhì)的性質(zhì)和溶液的過飽和程度有關(guān)●晶體成長晶核逐漸長大最終成為沉淀微粒

無定形沉淀沉淀微粒無序地相互聚集形成

晶形沉淀構(gòu)晶離子按一定規(guī)則在晶核表面沉積2023/10/114如圖，BB'為正常溶解度曲線，CC'為超溶解度曲線，兩條線將全部溶液狀態(tài)分為三個(gè)區(qū)域不飽和區(qū)(穩(wěn)定區(qū))BB'右下部。在此區(qū)間，晶體不會(huì)析出過飽和區(qū)（不穩(wěn)定區(qū)）CC'左上部，在此區(qū)間，晶體會(huì)結(jié)晶析出過飽和區(qū)（介穩(wěn)定區(qū)）BB‘-CC’之間。在此區(qū)間，雖然濃度已經(jīng)過飽和，但晶體不會(huì)析出。但一旦晶體開始析出，則此區(qū)間的溶液因已過飽和，故晶體就將析出

c/molL-1

C’B’

C

B

A

t/℃2023/10/115三、影響沉淀純度的因素可采取以下措施提高沉淀純度(一)選擇適當(dāng)分析程序測(cè)定低含量組分，不要先測(cè)定高含量組分，以免因共沉淀把低含量組分帶走(二)選擇適當(dāng)?shù)某恋韯┏恋韯┯羞x擇性，溶解度小，晶形良好(三)降低易被吸附離子的濃度例，BaSO4沉淀易吸附Fe3+，將其還原為不易被吸附的Fe2+

，或用酒石酸掩蔽(四)選擇適當(dāng)?shù)某恋項(xiàng)l件包括溶液濃度、溫度、試劑加入順序和速度、陳化情況等。需據(jù)具體情況選擇(五)選擇合適洗滌劑洗滌劑在沉淀烘干或灼燒時(shí)應(yīng)易揮發(fā)除去（考慮同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)）(六)再沉淀將沉淀過濾洗滌后重新溶解，使雜質(zhì)進(jìn)入溶液后再沉淀。對(duì)除去吸留和包藏的雜質(zhì)非常有效2023/10/116四、沉淀?xiàng)l件的選擇（一）晶形沉淀的沉淀?xiàng)l件

控制較小的過飽和度

選擇稀、熱、攪、慢、陳化的沉淀?xiàng)l件：熱溶液，不斷攪拌，緩慢滴加稀的沉淀劑，將帶沉淀的母液放置，也可加熱快速陳化。目的：小晶粒溶解，大晶粒長大，獲完整純凈、顆粒大的晶形沉淀（二）非晶形沉淀的沉淀?xiàng)l件非晶形沉淀含水較多，結(jié)構(gòu)疏松的膠狀沉淀，吸附和包藏的雜質(zhì)較多，部分膠粒未凝聚成為沉淀，已沉淀的還可能重新膠溶而進(jìn)入溶液。因此非晶形沉淀一般采取濃、快、攪、熱、加電解質(zhì)的方法進(jìn)行沉淀，不必陳化。在含有適當(dāng)電解質(zhì)的熱溶液中，加熱、快速加入較濃的沉淀劑，并不斷攪拌使之沉淀。使析出的非晶形沉淀中所含的配位水分子數(shù)較少，沉淀較為緊密，夾帶雜質(zhì)較少。2023/10/117（三）均相沉淀法●原理加入試劑先形成溶液，通過緩慢的化學(xué)反應(yīng)得到沉淀：加熱，改變?nèi)芤簆H，加入其它試劑，使溶液內(nèi)部逐漸產(chǎn)生沉淀劑，而后均勻地沉淀。目的：獲得顆粒較大、結(jié)構(gòu)緊密、純凈、易過濾的晶形沉淀●示例沉淀Ca2+時(shí)，在含Ca2+的酸性溶液中加入草酸，溶液酸度較高，離子濃度較低，不能析出沉淀。在溶液中加入尿素，加熱至90℃左右，尿素水解：CO(NH2)2+H2O=CO2

+2NH3產(chǎn)生的NH3中和H+，使pH漸升，C2O42-濃度增大，CaC2O4均勻緩慢地生成，得到大且純凈的沉淀顆粒●說明均相沉淀法不限于改變酸度，還可利用脂類和其它有機(jī)化合物的水解，配合物的水解，氧化還原反應(yīng)，或緩慢地合成所需的沉淀劑等方式進(jìn)行2023/10/118五、沉淀重量法分析結(jié)果的計(jì)算●換算因數(shù)(conversionfactor)重量分析中，多數(shù)情況下稱量形與待測(cè)組分的形式不同，需要將稱得的稱量形的質(zhì)量換算成待測(cè)組分的質(zhì)量。二者摩爾質(zhì)量之比稱換算因數(shù)(conversionfactor)或化學(xué)因數(shù)式中，a，b為系數(shù)，作用是使分子、分母中待測(cè)元素原子數(shù)目相等例，待測(cè)組分稱量形F

SBaSO4S/BaSO4=0.1374 Cr2O3

BaCrO4

Cr2O3/2BaCrO4=0.3000由稱量形質(zhì)量m、換算因數(shù)F及試樣質(zhì)量G，即可求待測(cè)組分A的百分含量2023/10/119例9.26

稱取含鋁試樣0.5000g，溶解后用8-羥基喹啉沉淀。烘干后稱得Al(C9N6NO)3重0.3280g。計(jì)算樣品中鋁的百分含量。若將所得沉淀灼燒成Al2O3，其稱量形為多少克？解：稱量形為Al(C9N6NO)3則m=0.0364g可見，稱量形摩爾質(zhì)量大，造成的稱量誤差較小，利于少量組分的測(cè)定2023/10/1110作業(yè)P263

23,24（提示：稱量形為Fe2O3）2006年5月21日39－40到此止2023/10/1111第十七章現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)參考書目1.朱明華編.儀器分析.第二版，北京：高等教育出版社，19922.武漢大學(xué)主編.分析化學(xué).第四版，北京：高等教育出版社，20002023/10/1112本章要求1．掌握電勢(shì)分析法基本原理及應(yīng)用；了解極譜分析法、庫侖分析法的基本原理及應(yīng)用范圍。2．掌握紫外—可見分光光度分析法的原理及應(yīng)用；了解原子吸收與發(fā)射光譜法、紅外吸收光譜法、質(zhì)譜分析法和核磁共振波譜法的基本原理。3．理解色譜分析的基本原理及應(yīng)用。4．了解電鏡分析、熱分析等測(cè)試方法。2023/10/1113第一節(jié)儀器分析方法簡(jiǎn)介復(fù)習(xí)P232●化學(xué)分析（chemicalanalysis）原理以物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)分類滴定分析、重量分析●儀器分析（instrumentalanalysis）原理以物質(zhì)的物理和物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)特點(diǎn)常需較復(fù)雜或特殊儀器●儀器分析與化學(xué)分析的關(guān)系密切——儀器分析已成為分析化學(xué)發(fā)展的方向——化學(xué)分析是基礎(chǔ)試樣預(yù)處理，儀器定量分析的校準(zhǔn)必須用化學(xué)分析方法2023/10/1114一、儀器分析的種類

●定義以物質(zhì)的物理性質(zhì)或物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)的分析方法。性質(zhì)有光、電、熱、聲、磁等原理儀器分析將待測(cè)物質(zhì)的上述物理量轉(zhuǎn)換成電信號(hào)（電阻、電勢(shì)、電容、電流），與已知量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在相同條件下得到的電信號(hào)作較，實(shí)現(xiàn)測(cè)量。這些物理量的測(cè)定需要專門的儀器設(shè)備，故名儀器分析●儀器分析的應(yīng)用（1）對(duì)物質(zhì)的化學(xué)組成、含量進(jìn)行定性、定量分析（2）用于物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、價(jià)態(tài)、狀態(tài)分析，微區(qū)和表面分析2023/10/1115●儀器分析的種類按所測(cè)物質(zhì)屬性不同，儀器分析法分為三類：光學(xué)分析法（光譜法）、電化學(xué)分析法和分離方法（1）光學(xué)分析法

——原理以物質(zhì)的光學(xué)、光譜性質(zhì)或光與物質(zhì)相互作用為基礎(chǔ)建立起來的分析方法——常用方法紫外—可見吸收光譜法（ultraviolet-visibleabsorptionspectrometry），原子發(fā)射光譜分析法（atomicemissionspectrometricanalysis），原子吸收光譜法（atomicabsorptionspectrometry），原子熒光光譜法（atomicfluorescentspectrometry），紅外光譜法(infraredspectrometry)2023/10/1116（2）電化學(xué)分析法(electrochemicalanalysis)——原理利用物質(zhì)的電學(xué)及電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析的方法——特點(diǎn)將待測(cè)溶液構(gòu)成電池（電解池或原電池），測(cè)量電池的電學(xué)量（電動(dòng)勢(shì)、電流、電量），進(jìn)行定性、定量分析——常用方法

電勢(shì)分析法（potentiometricanalysis）電導(dǎo)分析法（conductometricanalysis）庫侖分析法（coulometry）極譜分析法（polarography）2023/10/1117（3）分離方法

——原理測(cè)量各組分的某種性質(zhì)以前，根據(jù)各組分性能差異而加以分離的方法——方法色譜分析法(chromatography)（用氣體作為流動(dòng)相稱氣相色譜法（gaschromatography），用液體作為流動(dòng)相稱液相色譜法（liquidchromatography），質(zhì)譜法（massspectrometry，MS）（4）其他方法光電子能譜法（photoelectronspectroscopy），核磁共振波譜法（nuclearmagneticresonancespectroscopy，NMR），X射線熒光分析法（X-rayfluorescencespectrometry），電子探針X射線顯微分析法（electronprobeX-raymicroanalysis），熱分析法2023/10/1118方法分類主要分析方法被測(cè)物理性質(zhì)光學(xué)分析法發(fā)射光譜分析、火焰光度分析、放射分析、分子發(fā)光分析紫外可見分光光度法、原子吸收分光光應(yīng)法、紅外光譜法、核磁共振波譜法、電子自旋共振波譜法比濁法、散射濁度法、拉曼光譜法折射法、干涉法X射線衍射法、電子衍射法偏振法、旋光色散法、園二色性法發(fā)射輻射的吸收

輻射的散射輻射的折射輻射的衍射輻射的旋轉(zhuǎn)電化學(xué)分析法電勢(shì)分析法、電勢(shì)滴定法電導(dǎo)法極譜分析法、溶出伏安法、單掃描極譜法、脈沖極增法庫侖法電極電勢(shì)電導(dǎo)電流-電壓電量分離方法氣相色譜法、液相色譜法、薄層色譜法電泳法質(zhì)譜法兩相間分配相對(duì)遷移率質(zhì)荷比2023/10/1119二、儀器分析的特點(diǎn)●優(yōu)點(diǎn)（1）分析靈敏度高相對(duì)靈敏度可達(dá)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的10-6級(jí)，現(xiàn)已提到10-9級(jí)和10-12級(jí)；絕對(duì)靈敏度由110-6g發(fā)展到110-9g和110-12g。故儀器分析適宜于微量和痕量分析（2）分析速度快可在短時(shí)間內(nèi)完成一個(gè)分析周期。適宜于批量分析和自動(dòng)分析（3）分析所需試樣量少取極少量樣品（數(shù)微克或數(shù)