合成氣合成液體燃料在我國(guó)的現(xiàn)狀

#合成氣合成液體燃料在我國(guó)的現(xiàn)狀摘要：煤炭是中國(guó)最重要的能源?煤炭的有效利用不僅要提高效率，而且要降低污染物和溫室氣體二氧化碳的排放?相對(duì)于傳統(tǒng)的煤燃燒利用技術(shù)，煤經(jīng)氣化生產(chǎn)各種化學(xué)產(chǎn)品被認(rèn)為是先進(jìn)的煤潔凈利用的重要途徑?幾乎所有的目前由日趨枯竭的石油資源生產(chǎn)的化學(xué)產(chǎn)品，都可經(jīng)煤氣化從合成氣轉(zhuǎn)化獲得?本文介紹了近年來(lái)在煤經(jīng)氣化制液體燃料及其高溫煤氣凈化方面的研究進(jìn)展，主要包括煤的灰熔聚流化床氣化、高溫氣體凈化、漿態(tài)床反應(yīng)器鐵基催化劑費(fèi)托合成、低碳醇合成以及一步法液體燃料合成等技術(shù)?關(guān)鍵詞：煤制液體燃料；費(fèi)托合成；煤氣化；引言：能源是社會(huì)和經(jīng)濟(jì)持續(xù)發(fā)張的動(dòng)力，煤炭作為地球上最豐富的化石能源為人類(lèi)的文明發(fā)展起到了舉足輕重的作用。但是隨著社會(huì)和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，環(huán)境污染問(wèn)題已經(jīng)成為世界各國(guó)政府關(guān)注的焦點(diǎn)，煤是目前我國(guó)最重要的污染源之一，因此不得不女里尋找煤炭的清潔轉(zhuǎn)化利用方式。根據(jù)國(guó)際能源工業(yè)發(fā)展趨勢(shì)分析，煤的優(yōu)化利用技術(shù)包括煤的燃燒和轉(zhuǎn)化利用技術(shù)，能夠很好的實(shí)現(xiàn)最少的污染物排放，提高煤的利用效率，達(dá)到煤的高效、清潔利用的目的。發(fā)展?jié)崈裘杭夹g(shù)，提高我國(guó)煤利用效率的主要途徑之一是研制和推廣應(yīng)用煤炭氣化技術(shù)。本文對(duì)煤氣化生液產(chǎn)現(xiàn)狀產(chǎn)現(xiàn)狀和銷(xiāo)售現(xiàn)狀進(jìn)行了初步的探討。正文：煤間接液化中的合成技術(shù)是由德國(guó)科學(xué)家FransFischer和HansTropsch于1923首先發(fā)現(xiàn)的并以他們名字的第一字母即F-T命名的，簡(jiǎn)稱F-T合成或費(fèi)托合成。依靠間接液化技術(shù)，不但可以從煤炭中提煉汽油、柴油、煤油等普通石油制品，而且還可以提煉出航空燃油、潤(rùn)滑油等高品質(zhì)石油制品以及烯烴、石蠟等多種高附加值的產(chǎn)品。自從Fischer和Tropsch發(fā)現(xiàn)在堿化的鐵催化劑上可生成烴類(lèi)化合物以來(lái)，費(fèi)托合成技術(shù)就伴隨著世界原油價(jià)格的波動(dòng)以及政治因素而盛衰不定。費(fèi)托合成率先在德國(guó)開(kāi)始工業(yè)化應(yīng)用，1934年魯爾化學(xué)公司建成了第一座間接液化生產(chǎn)裝置，產(chǎn)量為7萬(wàn)噸/年，至I」1944年，德國(guó)共有9個(gè)工廠共57萬(wàn)噸/年的生產(chǎn)能力。在同一時(shí)期，日本、法國(guó)、中國(guó)也有6套裝置建成。二十世紀(jì)五十年代初，中東大油田的發(fā)現(xiàn)使間接液化技術(shù)的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用陷入低潮，但南非是例外。南非因其推行的種族隔離政策而遭到世界各國(guó)的石油禁運(yùn)，促使南非下決心從根本上解決能源供應(yīng)問(wèn)題?？紤]到南非的煤炭質(zhì)量較差，不適宜進(jìn)行直接液化，經(jīng)過(guò)反復(fù)論證和方案比較，最終選擇了使用煤炭間接液化的方法生產(chǎn)石油和石油制品。SASOLI廠于1955年開(kāi)工生產(chǎn)，主要生產(chǎn)燃料和化學(xué)品。20世紀(jì)70年代的能源危機(jī)促使SASOL建設(shè)兩座更大的煤基費(fèi)托裝置，設(shè)計(jì)目標(biāo)是生產(chǎn)燃料。當(dāng)工廠在1980和1982年建成投產(chǎn)的時(shí)候,原油的價(jià)格已經(jīng)超過(guò)了30美元/桶。此時(shí)SASOL的三座工廠的綜合產(chǎn)能已經(jīng)大約為760萬(wàn)噸/年。由于SASOL生產(chǎn)規(guī)模較大，盡管經(jīng)歷了原油價(jià)格的波動(dòng)但仍保持贏利。南非不僅打破了石油禁運(yùn)，而且成為了世界上第一個(gè)將煤炭液化費(fèi)托合成技術(shù)工業(yè)化的國(guó)家。1992和1993年，又有兩座基于天然氣的費(fèi)托合成工廠建成，分別是南非Mossgas100萬(wàn)噸/年和殼牌在馬來(lái)西亞Bintulu的50萬(wàn)噸/年的工廠。除了已經(jīng)運(yùn)行的商業(yè)化間接液化裝置外，?？松幻梨?Exxon-Mobil),英國(guó)石油(BP-Amoco)，美國(guó)大陸石油公司(ConocoPhillips)和合成油公司(Syntroleum)等也正在開(kāi)發(fā)自己的費(fèi)托合成工藝，轉(zhuǎn)讓許可證技術(shù)，并且計(jì)劃在擁有天然氣的邊遠(yuǎn)地域來(lái)建造費(fèi)托合成天然氣液化工廠。F-T合成的主要化學(xué)反應(yīng)F-T合成的主反應(yīng)：生成烷烴：nC0+(2n+1)H2=CnH2n+2+nH20生成烯烴：nC0+(2n)H2=CnH2n+nH2O另外還有一些副反應(yīng)，如：生成甲烷：CO+3H2=CH4+H2O生成甲醇：CO+2H2=CH30H生成乙醇：2CO+4H2=C2H5OH+H2O結(jié)炭反應(yīng)：2CO=C+CO2除了以上6個(gè)反應(yīng)以外，還有生成更高碳數(shù)的醇以及醛、酮、酸、酯等含氧化合物的副反應(yīng)。F-T合成催化劑合成催化劑主要由Co、Fe、Ni、Ru等周期表第VIII族金屬制成，為了提高催化劑的活性、穩(wěn)定性和選擇性，除主成分外還要加入一些輔助成分，如金屬氧化物或鹽類(lèi)。大部分催化劑都需要載體，如氧化鋁、二氧化硅、高嶺土或硅藻土等。合成催化劑制備后只有經(jīng)CO+H2或H2還原活化后才具有活性。目前，世界上使用較成熟的間接液化催化劑主要有鐵系和鉆系兩大類(lèi)，SASOL使用的主要是鐵系催化劑。在SASOL固定床和漿態(tài)床反應(yīng)器中使用的是沉淀鐵催化劑，在流化床反應(yīng)器中使用的是熔鐵催化劑。鉆和鎳催化劑的合適使用溫度為170?190°C,鐵催化劑的適宜使用溫度為200?350°C。鎳劑在常溫下操作效率最高，鉆劑在0.1?0.2MPa時(shí)活性最好。鐵劑在1?3MPa時(shí)活性最佳，而鉬劑則在10MPa時(shí)活性最高。F-T合成反應(yīng)器SASOL自1955年首次使用固定床反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)以來(lái)，緊緊抓住反應(yīng)器技術(shù)和催化劑技術(shù)開(kāi)發(fā)這兩個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)，通過(guò)近五十年的持之以恒的研究和開(kāi)發(fā)，在煤間接液化費(fèi)托合成工藝開(kāi)發(fā)中走出了一條具有SASOL特色的道路。迄今已擁有在世界上最為完整的固定床、循環(huán)流化床、固定流化床和漿態(tài)床商業(yè)化反應(yīng)器的系列技術(shù)。1固定床反應(yīng)器(Arge反應(yīng)器)固定床反應(yīng)器首先由魯爾化學(xué)(Ruhrchemir)和魯齊(Lurge)兩家公司合作開(kāi)發(fā)而成，簡(jiǎn)稱Arge反應(yīng)器。1955年第一個(gè)商業(yè)化Arge反應(yīng)器在南非建成投產(chǎn)。反應(yīng)器直徑3米,由2052根管子組成，管內(nèi)徑5厘米，長(zhǎng)12米，體積40m3；管外為沸騰水，通過(guò)水的蒸發(fā)移走管內(nèi)的反應(yīng)熱，產(chǎn)生蒸汽。管內(nèi)裝填了擠出式鐵催化劑。反應(yīng)器的操作條件是225°C，2.6MPa。大約占產(chǎn)品50%的液蠟順催化劑床層流下?；赟ASOL的中試試驗(yàn)結(jié)果，一個(gè)操作壓力4.5MPa的Arge反應(yīng)器在1987年投入使用。管子和反應(yīng)器的尺寸和Arge反應(yīng)器基本一致。通常多管固定床反應(yīng)器的徑向溫差為大約2?4°C。軸向溫度差為15?20°C。為防止催化劑失活和積碳，絕不可以超過(guò)最高反應(yīng)溫度，因?yàn)榉e碳可導(dǎo)致催化劑破碎和反應(yīng)管堵塞，甚至需要更換催化劑。固定床中鐵催化劑的使用溫度不能超過(guò)260°C,因?yàn)檫^(guò)高的溫度會(huì)造成積碳并堵塞反應(yīng)器。為生產(chǎn)蠟，一般操作溫度在230°C左右。最大的反應(yīng)器的設(shè)計(jì)能力是1500桶/天。固定床反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)有：易于操作；由于液體產(chǎn)品順催化劑床層流下，催化劑和液體產(chǎn)品分離容易，適于費(fèi)托蠟生產(chǎn)。由于合成氣凈化廠工作不穩(wěn)定而剩余的少量的H2S,可由催化劑床層的上部吸附，床層的其它部分不受影響。固定床反應(yīng)器也有不少缺點(diǎn)：反應(yīng)器制造昂貴。高氣速流過(guò)催化劑床層所導(dǎo)致的高壓降和所要求的尾氣循環(huán)，提高了氣體壓縮成本。費(fèi)托合成受擴(kuò)散控制要求使用小催化劑顆粒，這導(dǎo)致了較高的床層壓降。由于管程的壓降最高可達(dá)0.7MPa,反應(yīng)器管束所承受的應(yīng)力相當(dāng)大。大直徑的反應(yīng)器所需要的管材厚度非常大，從而造成反應(yīng)器放大昂貴。另外，裝填了催化劑的管子不能承受太大的操作溫度變化。根據(jù)所需要的產(chǎn)品組成，需要定期更換鐵基催化劑；所以需要特殊的可拆卸的網(wǎng)格，從而使反應(yīng)器設(shè)計(jì)十分復(fù)雜。重新裝填催化劑也是一個(gè)枯燥和費(fèi)時(shí)的工作，需要許多的維護(hù)工作，導(dǎo)致相當(dāng)長(zhǎng)的停車(chē)時(shí)間；這也干擾了工廠的正常運(yùn)行。2漿態(tài)床反應(yīng)器德國(guó)人在上世紀(jì)的40和50年代曾經(jīng)研究過(guò)三相鼓泡床反應(yīng)器，但是沒(méi)有商業(yè)化。SASOL的研發(fā)部門(mén)在二十世紀(jì)七十年代中期開(kāi)始了對(duì)漿態(tài)床反應(yīng)器的研究。1990年研發(fā)有了突破性進(jìn)展，一個(gè)簡(jiǎn)單而高效的蠟分離裝置成功地通過(guò)了測(cè)試。100桶/天的中試裝置于1990年正式開(kāi)車(chē)。SASOL于1993年5月實(shí)現(xiàn)了ID=5m、20m高，產(chǎn)能為2500桶/天的漿態(tài)床反應(yīng)器的開(kāi)工。SASOL的三相漿態(tài)床反應(yīng)器（SiurryPhaseReactor）可以使用鐵催化劑生產(chǎn)蠟、燃料和溶劑。壓力2.0MPa,溫度高于200°C。反應(yīng)器內(nèi)裝有正在鼓泡的液態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物（主要為費(fèi)托產(chǎn)品蠟）和懸浮在其中的催化劑顆粒。SASOL漿態(tài)床技術(shù)的核心和創(chuàng)新是其擁有專(zhuān)利的蠟產(chǎn)物和催化劑實(shí)現(xiàn)分離的工藝；此技術(shù)避免了傳統(tǒng)反應(yīng)器中昂貴的停車(chē)更換催化劑步驟。漿態(tài)床反應(yīng)器可連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)兩年，中間僅維護(hù)性停車(chē)一次。反應(yīng)器設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單。SASOL漿態(tài)床技術(shù)的另一專(zhuān)利技術(shù)是把反應(yīng)器出口氣體中所夾帶的“漿”有效地分離出來(lái)。典型的漿態(tài)床反應(yīng)器為了將合成蠟與催化劑分離，一般內(nèi)置2?3層的過(guò)濾器，每一層過(guò)濾器由若干過(guò)濾單元組成，每一組過(guò)濾單元又由3?4根過(guò)濾棒組成。正常操作下，合成蠟穿過(guò)過(guò)濾棒排出，而催化劑被過(guò)濾棒擋住留在反應(yīng)器內(nèi)。當(dāng)過(guò)濾棒被細(xì)小的催化劑顆粒堵塞時(shí)可以采用反沖洗的方法進(jìn)行清洗。在正常工況下一部分過(guò)濾單元在排蠟，另一部分在反沖洗，第三部分在備用。另為了將反應(yīng)熱移走，反應(yīng)器內(nèi)還設(shè)置2?3層的換熱盤(pán)管，進(jìn)入管內(nèi)的是鍋爐給水，通過(guò)水的蒸發(fā)移走管內(nèi)的反應(yīng)熱，產(chǎn)生蒸汽。通過(guò)調(diào)節(jié)汽包的壓力來(lái)控制反應(yīng)溫度。此外在反應(yīng)器的下部設(shè)有合成氣分配器，上部設(shè)有除塵除沫器。其操作過(guò)程如下：合成氣經(jīng)過(guò)氣體分配器1在反應(yīng)器截面上均勻分布，在向上流動(dòng)穿過(guò)由催化劑和合成蠟組成的漿料床層時(shí)，在催化劑作用下發(fā)生FT合成反應(yīng)。生成的輕烴、水、CO2和未反應(yīng)的氣體一起由反應(yīng)器上部的氣相出口12排出，生成的蠟經(jīng)過(guò)內(nèi)置過(guò)濾器7過(guò)濾后排出反應(yīng)器，當(dāng)過(guò)濾器發(fā)生堵塞導(dǎo)致器內(nèi)器外壓差過(guò)大時(shí)，啟動(dòng)備用過(guò)濾器，對(duì)堵賽的過(guò)濾器應(yīng)切斷排蠟閥門(mén)，而后打開(kāi)反沖洗閥門(mén)進(jìn)行發(fā)沖洗，直至壓差消失為止。為了維持反應(yīng)器內(nèi)的催化劑活性，反應(yīng)器還設(shè)置了一個(gè)新鮮催化劑/蠟加入口和一個(gè)催化劑/蠟排出口?？梢愿鶕?jù)需要定期定量將新鮮催化劑加入同時(shí)排出舊催化劑。漿態(tài)床反應(yīng)器和固定床相比要簡(jiǎn)單許多，它消除了后者的大部分缺點(diǎn)。漿態(tài)床的床層壓降比固定床大大降低，從而氣體壓縮成本也比固定床低很多?？珊?jiǎn)易地實(shí)現(xiàn)催化劑的在線添加和移走。漿態(tài)床所需要的催化劑總量遠(yuǎn)低于同等條件下的固定床，同時(shí)每單位產(chǎn)品的催化劑消耗量也降低了70%。由于混合充分，漿態(tài)床反應(yīng)器的等溫性能比固定床好，從而可以在較高的溫度下運(yùn)轉(zhuǎn)，而不必?fù)?dān)心催化劑失活、積碳和破碎。在較高的平均轉(zhuǎn)化率下，控制產(chǎn)品的選擇性也成為可能，這就使?jié){態(tài)床反應(yīng)器特別適合高活性的催化劑，SASOL現(xiàn)有的漿態(tài)床反應(yīng)器的產(chǎn)能是2500桶/天，2003年為卡塔爾和尼日利亞設(shè)計(jì)的是ID=9.6m、17000桶/天的商業(yè)性反應(yīng)器。SASOL認(rèn)為設(shè)計(jì)使用Co催化劑的能力達(dá)到22300桶/天的反應(yīng)器也是可行的，這在經(jīng)濟(jì)規(guī)模方面具有很大的優(yōu)勢(shì)。3循環(huán)流化床反應(yīng)器1955年前后，薩索爾在其第一個(gè)工廠（SasolI）中對(duì)美國(guó)Kellogg公司開(kāi)發(fā)的循環(huán)流化床反應(yīng)器（CFB）進(jìn)行了第一階段的500倍的放大。放大后的反應(yīng)器內(nèi)徑為2.3米，46米高，生產(chǎn)能力1500桶/天。此后克服了許多困難，多次修改設(shè)計(jì)和催化劑配方，這種后來(lái)命名為Synthol的反應(yīng)器成功地運(yùn)行了30年。后來(lái)SASOL通過(guò)增加壓力和尺寸，反應(yīng)器的處理能力提高了3倍。1980年在SASOLII、1982年在SASOLIII分別建設(shè)了8臺(tái)ID=3.6m、生產(chǎn)能力達(dá)到6500桶/天的Synthol反應(yīng)器。使用高密度的鐵基催化劑。循環(huán)流化床的壓降低于固定床，因此其氣體壓縮成本較低。由于高氣速造成的快速循環(huán)和返混，循環(huán)流化床的反應(yīng)段近乎處于等溫狀態(tài)，催化劑床層的溫差一般小于2°C。循環(huán)流化床中，循環(huán)回路中的溫度的波動(dòng)范圍為30°C左右。循環(huán)流化床的一個(gè)重要的特點(diǎn)是可以加入新催化劑，也可以移走舊催化劑。循環(huán)流化床也有一些缺點(diǎn)：操作復(fù)雜；新鮮和循環(huán)物料在200°C和2.5MPa條件下進(jìn)入反應(yīng)器底部并夾帶起部分從豎管和滑閥流下來(lái)的350°C的催化劑。在催化劑沉積區(qū)域，催化劑和氣體實(shí)現(xiàn)分離。氣體出旋風(fēng)分離器而催化劑由于線速度降低從氣體中分離出來(lái)并回到分離器中。從尾氣中分離細(xì)小的催化劑顆粒比較困難。一般使用旋風(fēng)分離器實(shí)現(xiàn)該分離，效率一般高于99.9%。但由于通過(guò)分離器的高質(zhì)量流率，即使0.1%的催化劑也是很大的量。所以這些反應(yīng)器一般在分離器下游配備了油洗滌器來(lái)脫除這些細(xì)小的顆粒。這就增加了設(shè)備成本并降低了系統(tǒng)的熱效率。另外在非常高線速度的部位，由碳化鐵顆粒所引起的磨損要求使用陶瓷襯里來(lái)保護(hù)反應(yīng)器壁，這也增加了反應(yīng)器成本和停車(chē)時(shí)間。Synthol反應(yīng)器一般在2.5MPa和340°C的條件下操作二消費(fèi)現(xiàn)狀4固定流化床反應(yīng)器鑒于循環(huán)流化床反應(yīng)器的局限和缺陷，SASOL開(kāi)發(fā)成功了固定流化床反應(yīng)器，并命名為SASOLAdvaneedSynthol(簡(jiǎn)稱為SAS)反應(yīng)器。固定流化床反應(yīng)器由以下部分組成：含氣體分布器的容器；催化劑流化床；床層內(nèi)的冷卻管；以及從氣體產(chǎn)物中分離夾帶催化劑的旋風(fēng)分離器。固定流化床操作比較簡(jiǎn)單。氣體從反應(yīng)器底部通過(guò)分布器進(jìn)入并通過(guò)流化床。床層內(nèi)催化劑顆粒處于湍流狀態(tài)但整體保持靜止不動(dòng)。和商業(yè)循環(huán)流化床相比，它們具有類(lèi)似的選擇性和更高的的轉(zhuǎn)化率。因此，固定流化床在SASOL得到了進(jìn)一步的發(fā)展，一個(gè)內(nèi)徑1米的演示裝置在1983年開(kāi)車(chē)。一個(gè)內(nèi)徑5米的商業(yè)化裝置于1989年投用并滿足了所有的設(shè)計(jì)要求。1995年6月，直徑8米的SAS反應(yīng)器商業(yè)示范裝置開(kāi)車(chē)成功。1996年SASOL決定用8臺(tái)SAS反應(yīng)器代替SASOLI和SASOLIII廠的16臺(tái)Synthol循環(huán)流化床反應(yīng)器。其中4臺(tái)直徑8米的SAS反應(yīng)器，每個(gè)的生產(chǎn)能力是11000桶/天；另外四個(gè)直徑10.7米的反應(yīng)器，每個(gè)生產(chǎn)能力是20000桶/天。這項(xiàng)工作于1999年完成，2000年SASOL又增設(shè)了第9臺(tái)SAS反應(yīng)器。固定流化床反應(yīng)器的操作條件一般是2.0?4.0MPa,大約340°C，使用的一般是和循環(huán)流化床類(lèi)似的鐵催化劑。在同等的生產(chǎn)規(guī)模下，固定流化床比循環(huán)流化床制造成本更低，這是因?yàn)樗w積小而且不需要昂貴的支承結(jié)構(gòu)。由于SAS反應(yīng)器可以安放在裙座上，它的支撐結(jié)構(gòu)的成本僅為循環(huán)流化床的5%。因?yàn)闅怏w線速較低，基本上消除了磨蝕從而也不需要定期的檢查和維護(hù)oSAS反應(yīng)器中的壓降較低，壓縮成本也低。積碳也不再是問(wèn)題。SAS催化劑的用量大約是Synthol的50%。由于反應(yīng)熱隨反應(yīng)壓力的增加而增加，所以盤(pán)管冷卻面積的增加使操作壓力可高達(dá)40巴，大大地增加了反應(yīng)器的生產(chǎn)能力。間接液化工藝1SASOL工藝薩索爾(Sasol)是南非煤炭、石油和天然氣股份有限公司(SouthAfricanCoal,OilandGasCorp.)的簡(jiǎn)稱。南非缺乏石油資源但卻蘊(yùn)藏有大量煤炭資源。為了解決當(dāng)?shù)厥偷男枨髥?wèn)題，于1951年籌建了SASOL公司。1955年建成了第一座由煤生產(chǎn)液體運(yùn)輸燃料的SASOL-I廠。建設(shè)由美國(guó)凱洛格(M.W.KelloggCO.)公司及原西德的阿奇公司(Arge即ArbeitGemeinshaftLurgiundRuhrchemie)承包。阿奇建造的五臺(tái)固定床反應(yīng)器作為第一段，年產(chǎn)量為53,000t初級(jí)產(chǎn)品，開(kāi)洛格建造了兩套流化床反應(yīng)器(Synthol),設(shè)計(jì)年產(chǎn)液體燃料166000t，在SASOL-I廠成功的經(jīng)驗(yàn)上，1974年開(kāi)始，南非在賽昆達(dá)地區(qū)開(kāi)工建設(shè)了SASOL-IJ廠，并于1980年建成投產(chǎn)。1979年又在賽昆達(dá)地區(qū)建設(shè)了SASOL-III廠，規(guī)模與II廠相同，造氣能力大約是SASOL-I廠的8倍。隨著時(shí)代的變遷和技術(shù)的進(jìn)步,SASOL三個(gè)廠的生產(chǎn)設(shè)備、生產(chǎn)能力和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)都發(fā)生了很大的變化。目前三個(gè)廠年用煤4590萬(wàn)t,其中I廠650萬(wàn)t/年，II廠和III廠3940萬(wàn)t/年。主要產(chǎn)品是汽油、柴油、蠟、氨、烯烴、聚合物、醇、醛等113種，總產(chǎn)量達(dá)760萬(wàn)t,其中油品大約占60%。2SHELL公司的SMDS合成工藝多年來(lái)，荷蘭皇家Shell石油公司一直在進(jìn)行從煤或天然氣基合成氣制取發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的研究開(kāi)發(fā)工作。尤其對(duì)一氧化碳加氫反應(yīng)的Schulz-Flory聚合動(dòng)力學(xué)的規(guī)律性進(jìn)行了深入的研究，認(rèn)為在鏈增長(zhǎng)的值高的條件下，可以高選擇性和高收率地合成高分子長(zhǎng)鏈烷烴，同時(shí)也大大降低了低碳?xì)鈶B(tài)烴的生成。在1985年第五次合成燃料研討會(huì)上，該公司宣布已開(kāi)發(fā)成功F-T合成兩段法的新技術(shù)一SMDS(ShellMiddleDistillateSynthesis)工藝，并通過(guò)中試裝置的長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)。SMDS合成工藝由一氧化碳加氫合成高分子石蠟烴一HPS(HeavyParaffinSynthesis)過(guò)程和石蠟烴加氫裂化或加氫異構(gòu)化一HPC(HeavyParaffinCoversion)制取發(fā)動(dòng)機(jī)燃料兩段構(gòu)成。Shell公司的報(bào)告指出，若利用廉價(jià)的天然氣制取的合成氣(H2/CO=2.0)為原料，采用SMDS工藝制取汽油、煤油和柴油產(chǎn)品，其熱效率可達(dá)60%，而且經(jīng)濟(jì)上優(yōu)于其他F-T合成技術(shù)。Shell公司采用自己開(kāi)發(fā)的熱穩(wěn)定性較好的鉆系催化劑高選擇性地合成了長(zhǎng)鏈?zhǔn)灍N(?C50)，其鏈增長(zhǎng)值可控制在0.80?0.94之間。HPS技術(shù)采用管式固定床反應(yīng)器。為了提高轉(zhuǎn)化率，合成過(guò)程分兩段進(jìn)行。第一段安排了3個(gè)反應(yīng)器。第二段只設(shè)一個(gè)反應(yīng)器。每一段設(shè)有單獨(dú)的循環(huán)氣體壓縮機(jī)。大約總產(chǎn)量的85%在第一段生成，其余15%在第二段生成。反應(yīng)系統(tǒng)操作參數(shù)如下：合成氣組成H2/CO=2.0,反應(yīng)壓力2.0MPa?4.0MPa,反應(yīng)溫度200°C?240°C，全過(guò)程CO轉(zhuǎn)化率：95%，單程單段CO轉(zhuǎn)化率40%。3中科院山西煤化所漿態(tài)床合成技術(shù)的開(kāi)發(fā)自上世紀(jì)70年代末開(kāi)始，中科院山西煤化所一直從事間接液化技術(shù)的開(kāi)發(fā)，并取得了令人矚目的成績(jī)。除了系列催化劑的開(kāi)發(fā)外，還對(duì)固定床和漿態(tài)床合成技術(shù)進(jìn)行了較系統(tǒng)的研究。80年代初提出了將傳統(tǒng)的F-T合成與沸石分子篩特殊形選作用相結(jié)合的兩段法合成(簡(jiǎn)稱MFT),先后完成了實(shí)驗(yàn)室小試，工業(yè)單管模試中間試驗(yàn)(百噸級(jí))和工業(yè)性試驗(yàn)(2000噸/年)。除了MFT合成工藝之外，其后，山西煤化所還開(kāi)發(fā)了漿態(tài)床一固定床兩段法工藝，簡(jiǎn)稱SMFT合成。多年來(lái)山西煤化所對(duì)鐵系和鉆系催化劑進(jìn)行了較系統(tǒng)的研究。共沉淀Fe-Cu催化劑(編號(hào)為ICC-IA)自1990年以來(lái)一直在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行固定床試驗(yàn)，主要目的是獲得動(dòng)力學(xué)參數(shù)。Fe-Mn催化劑(ICC-IIA、ICC-IIB)和鉆催化劑(ICC-IIIA、ICC-IIIB、ICC-IIIC)的研究集中在催化劑的優(yōu)化和動(dòng)力學(xué)研究以及過(guò)程模擬。其中ICC-I型催化劑用于重質(zhì)餾分工藝，ICC-II型催化劑用于輕質(zhì)餾分工藝。ICC-IA催化劑已經(jīng)定型，實(shí)現(xiàn)了中試放大生產(chǎn)，并進(jìn)行了充分的中試驗(yàn)證，完成了累計(jì)4000小時(shí)的中試工藝試驗(yàn)，穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)1500小時(shí)，滿負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)達(dá)800小時(shí)。ICC-IIA型催化劑也已經(jīng)實(shí)現(xiàn)中試放大生產(chǎn)，在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)試驗(yàn)，最長(zhǎng)連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)達(dá)4800小時(shí)，近期將進(jìn)行首次中試運(yùn)轉(zhuǎn)試驗(yàn)。此外，中科院山西煤化所還對(duì)ICC-IIIA鉆催化劑進(jìn)行了研究和開(kāi)發(fā)。目前，用于漿態(tài)床的ICC-IA和ICC-IIA催化劑成本大幅度下降，成品率明顯提高，催化劑性能尤其是產(chǎn)品選擇性得到明顯提高，在實(shí)驗(yàn)室模擬驗(yàn)證漿態(tài)床裝置上，催化劑與液體產(chǎn)物的分離和催化劑磨損問(wèn)題得到根本性的解決，從而從技術(shù)上突破了煤基合成油過(guò)程的技術(shù)經(jīng)濟(jì)瓶頸。1999?2001年國(guó)家和中科院加大了對(duì)漿態(tài)床合成油技術(shù)攻關(guān)的投入力