絲織文物表面清洗方法的優(yōu)化

絲織文物表面清洗方法的優(yōu)化

0絲織文物清洗工藝優(yōu)化絲綢紡織文化是中華民族的和平與不可替代的文化遺產(chǎn)。在我國考古出土的絲織文物數(shù)量眾多,種類也很豐富。但由于墓葬環(huán)境的特殊性,如尸體腐爛等原因,有些絲織文物的表面會被血漬污染,影響了文物的色澤和圖案品質(zhì)如果不加清洗或清洗不當(dāng),這些污染物還會進一步侵蝕絲織品,加速文物的解體,因此對絲織文物上血漬的清洗成為文物保護工作的重要一環(huán)絲織文物上血漬的成分以蛋白類的有機大分子為主。由于絲織文物在墓葬環(huán)境中經(jīng)歷了相對久遠的埋藏過程,尸體腐爛形成的血漬往往與絲織文物結(jié)合緊密,很難對其進行清洗。再加上絲織文物老化嚴(yán)重,脆弱易損,所以在清洗過程中需盡量減少搓揉等機械強度的損傷。目前文物清洗的方法有水洗法,表面活性劑法,激光照射和有機溶劑法。蛋白酶是水解蛋白質(zhì)肽鍵的一類酶的總稱,具有高效分解蛋白質(zhì)類大分子有機物的特性,可以幫助去除絲織文物上的蛋白類污漬;而表面活性劑是指能使表面張力顯著下降的物質(zhì),將蛋白酶與表面活性劑協(xié)同使用,可以在較低的機械強度下去除纖維表面的污漬。本試驗對蛋白酶及表面活性劑進行篩選,并對蛋白酶和表面活性劑的使用濃度以及浸泡溫度、浸泡時間等清洗參數(shù)進行了優(yōu)化分析;同時應(yīng)用拉力強度檢測和掃描電鏡觀察等手段分析了經(jīng)過優(yōu)化之后的清洗條件對老化絲織品的損傷程度,為蛋白酶與表面活性劑對絲織文物上血漬協(xié)同清洗的實際應(yīng)用提供實驗依據(jù)1材料和方法1.1實驗材料及方法我國絲織文物的主要材料是桑蠶絲和柞蠶絲。由于在實驗中需要3000余塊實驗樣品,將購買的以桑蠶絲和柞蠶絲為原料的純白色布條作為實驗材料。為模擬古代血漬污染,在每個布條(5cm×5cm)的中部滴加1mL血液(人血,購自北京市紅十字血液中心),100℃熱老化15d備用。本試驗中清洗效果檢測以在460nm波長下的反射率所計算的白度差來計算,以分光光度儀的白板作為對照,洗滌后污布的白度值越高,即與白板的白度差值越小,表明清洗效果越好。1.2二烷基硫酸鈉sds與表面活性劑的協(xié)同清洗效果選擇胃蛋白酶(Amresco)、木瓜蛋白酶(sigma)、胰蛋白酶(Amresco)和Savinase(諾維信)作為供試蛋白酶。由于在預(yù)實驗中發(fā)現(xiàn)單獨使用蛋白酶無法達到去除血漬的效果,因此將蛋白酶與表面活性劑結(jié)合使用的去污效果。在前期大量預(yù)實驗的基礎(chǔ)上,發(fā)現(xiàn)表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)與蛋白酶的協(xié)同清洗效果明顯優(yōu)于其它表面活性劑與蛋白酶的組合。所以分析了不同蛋白酶與SDS組合的清洗效果以確定最佳的蛋白酶。蛋白酶濃度為經(jīng)預(yù)實驗計算后所設(shè)定的同等酶活條件下的濃度,SDS的濃度為10%。將老化后的桑蠶絲和柞蠶絲血污布分別浸泡在溫度30℃的以蛋白酶和SDS所配制的清洗液中,浸泡時間為90min,之后漂洗晾干,并以未水洗、超純水洗和單獨使用SDS作為對比試驗,以白度差為參數(shù)選擇最適蛋白酶。1.3表面活性劑的確定在前期大量預(yù)實驗的基礎(chǔ)上,選擇2#、3#(北京匯川思源科技發(fā)展有限公司)、鼠李糖苷(北京師范大學(xué))、十二烷基聚葡萄糖苷(APG)(北京匯川思源科技發(fā)展有限公司)、十二烷基硫酸鈉(SDS)(sigma)作為供試的表面活性劑進一步確定最佳的組合。2#與3#表面活性劑成分見表1。實驗過程同上,并以單獨用表面活性劑清洗作為對比試驗,選擇最適的表面活性劑。1.4酶與表面活性劑的聯(lián)合清潔條件的優(yōu)化1.4.1為了優(yōu)化酶和表面活性劑的濃度在確定了蛋白酶和表面活性劑的最佳組合后,分別調(diào)整蛋白酶和表面活性劑的用量,同樣以白度差為參數(shù)確定最佳的蛋白酶和表面活性劑的使用濃度。1.4.2適當(dāng)縮短清洗時間浸泡溫度對于蛋白酶的活性有很大的影響。由于蛋白酶不僅可以分解血漬中的蛋白質(zhì),還可能對絲織文物本身造成影響,所以在保證清洗效果的前提下,應(yīng)盡量縮短清洗時間。本研究以白度差和拉力強度指標(biāo)優(yōu)化了浸泡溫度和浸泡時間。1.5定協(xié)同清洗工藝?yán)么_定的組合配方在優(yōu)化后的清洗條件下對模擬絲織品進行清洗,為確定協(xié)同清洗對絲織品在保存期間也不會產(chǎn)生其它效應(yīng),對清洗后的絲織品再熱老化(100℃)15d,然后進行拉力強度檢測和掃描電鏡(SEM)觀察。分析蛋白酶與表面活性劑協(xié)同清洗對絲織文物的損傷程度。1.5.1蛋白酶和表面活性劑對絲織品力學(xué)性能的影響拉伸性能是反映絲織品狀態(tài)的重要參數(shù),分別測定未清洗、水洗和蛋白酶與表面活性劑協(xié)同清洗現(xiàn)代老化絲織物的拉力強度,從而分析蛋白酶和表面活性劑對絲織品的影響。根據(jù)《GB/T3923.1-1997紡織品織物拉伸性能-斷裂強力和斷裂伸長率的測定-條樣法》規(guī)定,利用島津公司生產(chǎn)的AG-IS5KN型電子萬能試驗機試驗監(jiān)測,拉伸速率設(shè)為100mm/min,隔距長度為200mm,每組取5個平行,取斷裂強力的平均值。1.5.2噴金、金處理用導(dǎo)電膠將蠶絲粘結(jié)在樣品臺上,由于蠶絲不導(dǎo)電,需要噴金處理,將樣品放入噴金樣品倉,開機抽真空至7Pa左右,電流在10～20mA之間,噴金10s;然后將噴過金的蠶絲放入掃描電鏡樣品倉,高壓數(shù)值為30kV,顯微觀察。1.6藥代動力學(xué)檢測為確定利用蛋白酶和表面活性劑協(xié)同清洗絲織文物的真實效果,對帶有血漬的元代絲織文物殘片進行了清洗,將元代絲織文物浸泡于1%蛋白酶Savinase和5%表面活性劑APG的組合溶液中,浸泡溫度為50℃,浸泡時間為5min,漂洗后晾干,顯微觀察清洗效果。2結(jié)果與討論2.1sarenase單次使用時的清洗效果不同蛋白酶與SDS協(xié)同清洗的作用效果見圖1。由圖1可知,并不是每一種蛋白酶與SDS協(xié)同清洗后都能產(chǎn)生明顯的效果。其中胃蛋白酶、木瓜蛋白酶、胰蛋白酶與SDS協(xié)同作用后的效果甚至不如單獨使用SDS。這可能是由于胃蛋白酶、木瓜蛋白酶、胰蛋白酶的作用方式單一,或者是由于SDS能夠使這幾種酶迅速變形,使它們不能達到分解血漬的作用。而加入蛋白酶Savinase則對桑蠶絲和柞蠶絲樣品上的血漬產(chǎn)生了良好的清洗效果,白度差已經(jīng)降低到10以下。由于Savinase是一種由芽孢桿菌深層發(fā)酵所產(chǎn)生的微生物蛋白酶,具有較高的分解血漬中的蛋白質(zhì)的能力,所以產(chǎn)生了較好的清洗效果。故在后續(xù)的試驗中選擇以蛋白酶Savinase作為助清洗劑。2.2apg與sds協(xié)同清洗的效果表面活性劑雖為酶的變性劑,已有大量研究表明,表面活性劑對蛋白酶的變性需要一個過程,在1h的試驗時間里,蛋白酶仍可以維持較高的酶活,保證清洗效果。由圖2可知,協(xié)同使用2#、3#、鼠李糖苷和Savinase對絲織樣品進行清洗后,色差值在25～35之間,而表面活性劑APG和SDS與蛋白酶Savinase進行協(xié)同清洗的效果則可以達到10～15及0～5之間,說明APG與SDS能達到較理想的清洗效果。SDS是常用的一種陰離子表面活性劑,而APG則是一種非離子型天然表面活性劑,具有表面活性高、潤濕能力強的特點。由于這兩種的作用機理存在一定的差異,將這兩種表面活性劑同時選擇,再進一步進行濃度和溫度的優(yōu)化試驗。2.3酶與表面活性劑的聯(lián)合洗過條件的優(yōu)化2.3.1sarenase濃度對清洗效果的影響蛋白酶是具有對蛋白質(zhì)肽鍵進行水解作用的一類酶,其不僅可以分解血漬中的蛋白類有機大分子物質(zhì),且也可能對以絲素蛋白為主要組成成分的絲織品產(chǎn)生一定的影響。所以選擇合適的蛋白酶的濃度很重要。同時為了實際應(yīng)用的考慮,應(yīng)盡量降低清洗的成本,所以在優(yōu)化蛋白酶和表面活性劑的濃度時都要盡量在保證清洗效果的基礎(chǔ)上減少使用量。分別使用單因素實驗法對以SDS和APG為表面活性劑時不同Savinase濃度條件下的清洗效果進行了研究,實驗結(jié)果如圖3所示。由圖3可知,Savinase濃度分別為1%,5%,10%時,APG與Savinase進行協(xié)同作用時其清洗效果相對穩(wěn)定;而SDS與Savinase進行協(xié)同作用時,清洗效果強烈依賴于Savinase的濃度,其中Savinase濃度為1%與5%時用SDS對桑蠶絲清洗后的白度差則明顯高于同等濃度時與APG的協(xié)同清洗效果?？紤]到Savinase是一種蛋白酶,而蠶絲屬于蛋白質(zhì)纖維,較高濃度的蛋白酶可能對蛋白質(zhì)纖維產(chǎn)生一定的分解作用,所以為在去除血漬的基礎(chǔ)上避免高濃度的Savinase可能對絲織文物所產(chǎn)生的損害,篩選以APG作為清洗助劑與Savinase進行搭配,保證在Savinase較低濃度時即可達到對血漬的清洗效果,且效果穩(wěn)定。2.3.2apg濃度對sarenase協(xié)同清洗效果的影響對1%蛋白酶Savinase與不同濃度APG的協(xié)同清洗效果進行了研究,實驗結(jié)果如圖4所示。由圖4可知Savinase分別與濃度為1%,5%,10%的APG的協(xié)同清洗效果隨著APG濃度的升高色差值逐漸降低,而在APG濃度為5%與10%的條件下,色差值均比APG濃度為1%時降低許多，但這二者之間差異不明顯,所以選擇APG的濃度為5%與1%蛋白酶Savinase進行組合。以下的實驗均在此條件下進行2.3.3浸泡溫度和浸泡時間對樣品去除率的影響根椐預(yù)實驗的結(jié)果,在本實驗中分別設(shè)定了30℃和50℃兩種浸泡溫度以及15、30、60、90min四個浸泡時間。不同組合條件下的清洗效果如表2所示。由表2可知,實驗樣品清洗后的白度差隨著浸泡時間的增加逐漸降低,其中浸泡時間由15min增加到30min時白度差的降低效果最為明顯,其后隨著浸泡時間的增加白度差也逐漸降低,但降低區(qū)間已接近極限。而在兩種浸泡溫度下,50℃條件明顯比30℃時要好,這主要是因為50℃有利于酶活性的發(fā)揮。綜合以上分析,以浸泡條件30min+浸泡溫度50℃作為組合條件。2.4清潔損傷檢測2.4.1純水浸泡時間對桑蠶絲及桐蠶絲力學(xué)性能的影響抗拉強度為檢測紡織品強度的力學(xué)方法,能直觀地反映出紡織品本身的狀況為了分析浸泡時間是否會對絲織品抗拉強度造成影響,對50℃條件下不同的浸泡時間對老化模擬的絲織品抗拉強度進行了實驗分析,以超純水浸泡作為對照實驗結(jié)果如表3所示。由表3可知,隨著浸泡時間的增加,桑蠶絲和柞蠶絲樣品在蛋白酶和表面活性劑的組合溶液中以及在水中都有所變化,變化趨勢呈現(xiàn)微弱的降低。但從表3中可以發(fā)現(xiàn),復(fù)配清洗液對桑蠶絲的影響很小,浸泡30min及60min后其抗拉強度幾乎不變;而復(fù)配清洗液對柞蠶絲的影響稍大,浸泡30min及60min后,其抗拉強度分別降低10%和21.2%,但在清水浸泡的對比實驗也發(fā)現(xiàn)浸泡30min及60min后,其抗拉強度分別降低9.1%和20.2%,這說明柞蠶絲的抗拉強度并不是由于復(fù)配清洗液引起,可能由溶脹作用造成。這一實驗結(jié)果與唐淑娟等報道的結(jié)果一致2.4.2浸泡時間對桑蠶絲形態(tài)的影響為了進一步分析蛋白酶和表面活性劑協(xié)同清洗對蠶絲的影響,利用掃描電鏡對蛋白酶和表面活性劑在50℃下浸泡30min的老化模擬蠶絲進行觀察,結(jié)果如圖5所示。從圖5中可以看出,桑蠶絲為圓條線形,而柞蠶絲為扁條線形。浸泡之后無論是桑蠶絲還是柞蠶絲形態(tài)均保持完好,與原來形態(tài)保持一致,無損傷。這表明此種浸泡方式可用于對絲織文物的清洗實踐2.5清洗前后文物的顯微觀察效果為確定優(yōu)化后的蛋白酶和表面活活劑協(xié)同清洗絲織文物的實際效果,對帶有血漬的元代絲織文物殘片進行了實際清洗,清洗前后的效果圖見圖6由圖6可知,利用蛋白酶和表面活性劑對元代絲織文物殘片進行協(xié)同清洗后,血漬基本上除干凈,無其它痕跡和其它污點遺留,也無可視性損傷。清洗后色澤較清洗前鮮明,顯現(xiàn)出較好的質(zhì)感。對清洗前后文物的顯微觀察效果見圖7,由圖7可見清洗前文物上的血漬與絲織品結(jié)合緊密,形成暗褐色的污點,且織品表面色澤較暗。而清洗之后血漬消除,絲織品紋理清晰,色澤光亮,無可視性斷絲及破損出現(xiàn),證明絲織文物清洗后達到了較好的效果。3sarenase及表面活性劑apg協(xié)同清洗組合的應(yīng)用通過使用蛋白酶和表面活性劑對絲織品上血漬進行協(xié)同清洗試驗以及一系列清洗后的對絲織品的性能測試,得到以下結(jié)論:1)本研究通過對四種蛋白酶和五種表面活性劑進行篩選,最終確定了應(yīng)用蛋白酶Savi