NaY分子篩制備及其表征

海南大學(xué)畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）題目： 改性NaY分子篩研究學(xué)號(hào)： 名： 年 級(jí)： 2007級(jí) 學(xué) 院： 材料與化工學(xué)院 系 另IJ： 化工 專業(yè)： 化學(xué)工程與工藝指導(dǎo)教師： 張永明副教授完成日期： 2011年5月9日 摘要Y型分子篩是裂化催化劑的優(yōu)良前驅(qū)體，其經(jīng)改性后制備的催化劑廣泛應(yīng)用于催化裂化領(lǐng)域。因此，其改性技術(shù)一直是此領(lǐng)域的研究重點(diǎn)之一。本文利用原位晶化法制備了NaY分子篩微球；采用離子交換等方法對(duì)所制備微球進(jìn)行改性，得到了改性Y型分子篩，分析了其化學(xué)組成及離子交換度，并考察了其使用性能。利用原位晶化法制備了NaY分子篩微球，并通過(guò)分析其晶化反應(yīng)硅鈉比，得到了其結(jié)晶度為34.3%。利用氫離子、銨根離子、稀土離子、磷離子等對(duì)上述微球進(jìn)行離子改性，得到了改性Y型分子篩（HD-C催化劑）。利用常規(guī)化學(xué)分析方法，對(duì)其離子交換后母液中硅、鋁、稀土等離子含量進(jìn)行了分析，得到了催化劑組成及離子交換度,催化劑鈉、稀土、鋁、鐵含量分別為0.28%、4.11%、36.24%、0.23%；總Na2O交換度達(dá)到96.0%。利用程序升溫脫附法（TPD）考察HD-C及對(duì)比劑的酸特性，并對(duì)其選擇性、活性、抗金屬污染等使用性能進(jìn)行了評(píng)價(jià),HD-C總酸度達(dá)到3.16；老化4h時(shí)HD-C活性為69.6,QD為79.1,74.2；800°C,100%水蒸汽老化4小時(shí)，鎳：釩（4：1）4000ppm污染量時(shí)，HD-C活性為55.7，QD活性為40.8；800C，100%水蒸汽老化4小時(shí)時(shí)，HD-C選擇性為88.72，QD選擇性為85.97。結(jié)果表明，所制備的改性Y型分子篩能完全滿足商用要求。關(guān)鍵詞：Y型分子篩；晶化；離子交換；改性AbstractY-typezeoliteissyntheticzeolite，itplaysanimportantroleincatalyticcrackingprocess.Sothemodificationhasbeenafocusofresearchinthisarea.ThisarticlewaspreparedNaYzeolitemicrospheresinsitucrystallization;thepreparedNaYzeolitemicrospheresweremodifiedbyionexchangemethod.Theirchemicalcompositionanddegreeofionexchangewereanalyzed,andtheuseofperformancewasinvestigated.NaYzeolitemicrosphereswerepreparedwithsitucrystallizationmethod,throughtheanalysisofcrystallinereactionofsilicathansodiumobtaineditscrystallinitywas34.3%.Usingofhydrogenions,ammoniumions,rareearthionsandphosphateionsandotherionsmodifiedmicrospheres,gotmodifiedzeoliteY(HD-Ccatalyst).Usingconventionalchemicalanalysisanalyzedsilicon,aluminumandrareearthioncontentofmotherliquorafterion-exchange,gotthecatalystcompositionanddegreeofionexchange.Thesodium,rareearth,aluminumandironcontentsofthecatalystwere0.28%,4.11%,36.24%,0.23%respectively,andthetotalexchangedegreereached96.0%Na2O.UsingTPDstudiedHD-C'sandcontrastagent'sacidproperties,anditsselectivity,activity,anti-metalpollutionwereevaluated.HD-C'stotalacidityreached3.16,activitywas69.6,selectivitywas88.72.TheresultsshowedthatthemodifiedYzeolitehadbeenfullymetthebusinessrequirements.Keywords:Y-typezeolite;Regent;Ionexchange;Modification目錄TOC\o"1-5"\h\z摘要 IIABSTRACT III目錄 IV\o"CurrentDocument"1文獻(xiàn)綜述 1\o"CurrentDocument"1.1引言 1\o"CurrentDocument"1.2沸石分子篩概論 1\o"CurrentDocument"1.3沸石分子篩晶化機(jī)制 5\o"CurrentDocument"1.4沸石分子篩的改性 61.5沸石分子篩的性質(zhì)及應(yīng)用 7\o"CurrentDocument"1.6Y型沸石分子篩 9\o"CurrentDocument"2實(shí)驗(yàn)部分 12\o"CurrentDocument"試劑與儀器 12\o"CurrentDocument"2.2催化劑樣品制備 13\o"CurrentDocument"2.3催化劑分析評(píng)價(jià)方法 16\o"CurrentDocument"2.4結(jié)晶度與離子交換度分析 17\o"CurrentDocument"2.5催化劑理化性質(zhì)及性能評(píng)價(jià) 233結(jié)論 30致謝 31\o"CurrentDocument"參考文獻(xiàn) 331文獻(xiàn)綜述1.1引言1932年，Me.Bain提出“分子篩（MolecularSieves）”概念，其指能在分子水平上篩分物質(zhì)多孔材料。分子篩包含的內(nèi)容比沸石更加廣泛，但沸石是其最突出的代表，所以“沸石”和“分子篩”兩個(gè)名詞常?；煊茫３Ｖ竿环N物質(zhì)［1］。沸石分子篩是一類架狀構(gòu)造的含水鋁硅酸鹽礦物，屬于典型的多孔性無(wú)機(jī)材料［2］，廣泛應(yīng)用于洗滌劑工業(yè)、石油化學(xué)工業(yè)、精細(xì)化工、環(huán)境保護(hù)以及發(fā)展新功能材料等諸多領(lǐng)域⑷，其中尤以催化領(lǐng)域中的改性Y型分子篩（裂化催化劑）應(yīng)用最為廣泛。因此，作為裂化催化劑的優(yōu)良前驅(qū)體的NaY型分子篩，其改性技術(shù)一直是此領(lǐng)域的研究重點(diǎn)之一。1.2沸石分子篩概論1.2.1分子篩概念分子篩，俗稱沸石或沸石分子篩，是一種具有立方晶格的硅鋁酸鹽化合物，它是由SiO4四面體和AlO4四面體為基本結(jié)構(gòu)單元，通過(guò)橋氧連接組成中空骨架結(jié)構(gòu)，在結(jié)構(gòu)中有很多孔徑均勻的孔道和排列整齊、內(nèi)表面積很大的空穴。此外，其還含有低價(jià)價(jià)態(tài)、大半徑的金屬離子和化合態(tài)水分子［5］。1.2.2分子篩種類分子篩按來(lái)源可分為天然沸石和合成沸石。天然沸石大部分來(lái)源于海洋或湖泊中的火山凝灰?guī)r和沉積巖。目前已發(fā)現(xiàn)有1000多種沸石礦，較為重要的有35種，常見的有斜發(fā)沸石、絲光沸石、毛沸石和菱沸石等。主要分布于美、日、法等國(guó)，中國(guó)也發(fā)現(xiàn)有大量絲光沸石和斜發(fā)沸石礦床，日本是天然沸石開采量最大的國(guó)家。因天然沸石受資源限制，從20世紀(jì)50年代開始，人們制備了大量的合成沸石，以彌補(bǔ)天然沸石在應(yīng)用和質(zhì)量上的缺陷（見表1.1）。常用的分子篩主要有：方鈉型沸石，如A型分子篩；八面型沸石，如X型，Y型分子篩；絲光型沸石（M型）；高硅型沸石，如ZSM-5等。分子篩在各種不同的酸性催化劑中能夠提供很高的活性和不尋常的選擇性，且絕大多數(shù)反應(yīng)是由分子篩的酸性引起的，也屬于固體酸類。表1.1常見的合成沸石類型SiO2/AlO3組成比化學(xué)式孔徑/AA-2-4X2?3Na86[(AlO2)86(SiO2)i00]?264H2O8?9Y3?6Na56[(AlO2)56(SiO2)i36]?264H2O8?9M9?12Na8[(AlO2)8(SiO2)40]^24H2O長(zhǎng)軸6.9短軸5.8ZSM-5>40(Na,TPA)3[(AlO2)5(SiO2)93]?6H2O長(zhǎng)軸7短軸5注：TPA為四丙烯基鋁。1A=0.1nm近20年來(lái)在工業(yè)上得到了廣泛應(yīng)用，尤其在煉油工業(yè)和石油化工中作為工業(yè)催化劑占有重要地位［6］。以下是幾種具有代表性的分子篩：A型分子篩A型分子篩晶體結(jié)構(gòu)類似于NaCl晶體，屬于立方晶系結(jié)構(gòu)。若將NaCl晶格中的Na+和Cl-全部換成卩籠，并將相鄰的卩籠用Y籠聯(lián)結(jié)起來(lái)就得到A型分子篩的晶體結(jié)構(gòu)。8個(gè)卩籠聯(lián)結(jié)后形成一個(gè)方鈉石結(jié)構(gòu)，如用Y籠做橋聯(lián)結(jié)，就得到A型分子篩結(jié)構(gòu)。A型分子篩晶體結(jié)構(gòu)的中心有一個(gè)大的a籠，a籠之間通道有一個(gè)八元環(huán)窗口，其直徑為4A，故稱4A分子篩。若4A分子篩上70%的Na+為Ca2+交換，八元環(huán)可增至5A，對(duì)應(yīng)沸石則稱5A分子篩。反之，若70%的Na+為K+交換，八元環(huán)孔徑縮小到3A，對(duì)應(yīng)的沸石稱3A分子篩。X型和Y型分子篩X型和Y型分子篩晶體結(jié)構(gòu)類似于金剛石晶體結(jié)構(gòu)，屬于密堆六方晶系結(jié)構(gòu)。若以卩籠為結(jié)構(gòu)單元，取代金剛石碳原子結(jié)點(diǎn)，再用六方柱籠將相鄰的兩個(gè)卩籠聯(lián)結(jié)，即用4個(gè)六方柱籠將5個(gè)卩籠聯(lián)結(jié)一起，其中一個(gè)卩籠居中心，其余4個(gè)卩籠位于正四面體頂點(diǎn)，就形成了八面體沸石型的晶體結(jié)構(gòu)。用這種結(jié)構(gòu)繼續(xù)連結(jié)下去，就得到X型和Y型分子篩結(jié)構(gòu)。在上述結(jié)構(gòu)中，由卩籠和六方柱籠形成的大籠為八面沸石籠，它們相通的窗孔為十二元環(huán)，其平均有效孔徑為0.74nm。X型和Y型分子篩彼此間的差異主要是Si/Al比不同，X型為1?1.5；Y型為1.5?3.0。圖1.1A、X和Y型分子篩晶體結(jié)構(gòu)(a)A型；(b)X型和Y型③絲光沸石型分子篩此沸石是層狀結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)中含有大量的五元環(huán)，且成對(duì)地聯(lián)系在一起，每對(duì)五元環(huán)通過(guò)氧橋再與另一對(duì)聯(lián)結(jié)，聯(lián)結(jié)處形成四元環(huán)。上述結(jié)構(gòu)單元進(jìn)一步聯(lián)結(jié)形成層狀結(jié)構(gòu)，層中有八元環(huán)和十二元環(huán)，后者呈橢圓形，平均直徑0.74nm，形成了絲光沸石的主孔道。這種孔道是一維的，即直通道。1.2.3沸石分子篩化學(xué)組成沸石的化學(xué)組成十分復(fù)雜，因種類不同而有很大差異，沸石的一般化學(xué)式為：AmBpO2pnH20,結(jié)構(gòu)式為Ax/q[(AlO3)x(SiO2)y]nH2O，其中:A為Ca、Na、K、Ba、Sr等陽(yáng)離子，B為Al和Si,q為陽(yáng)離子電價(jià)，m為陽(yáng)離子數(shù)，n為水分子數(shù),x為Al原子數(shù)，y為Si原子數(shù)，y/x通常在1-5之間，(x+y)是單位晶胞中四面體的個(gè)數(shù)。表1.2常見沸石組成沸石名稱化學(xué)式(理想晶胞組成)Si/AlANA網(wǎng)6［嘰2096］帆02MOR血8曾400961］沁05NaX1.23NaY血厶點(diǎn)⑴監(jiān)乞逹兀』264%02.434ANa96［A196Si96038』216H201如圖1.2所示，構(gòu)成沸石分子篩的基本結(jié)構(gòu)單元是SiO4四面體和A1O4四面體,四面體之間互相連接構(gòu)成晶體。在連接方式中允許Si04-A104連接、SiO4-SiO4連接，但不允許A1O4-A1O4形式的連接。-o—SiM+O_Al-O-o—SiM+O_Al-OSi-O-=O；=O；?二Si,Al(a)SiO4(a)SiO4或AlO4四面體（b）Sio4或aio4四面體之間的連接OIO—SiIOTOC\o"1-5"\h\zOIO—SiIOI IO—Si—OSi——OI IO O（c）Sio4或AlO4四面體之間的連接圖1.2硅氧四面體（鋁氧四面體）及其相互連接1.2.4沸石分子篩的晶體結(jié)構(gòu)沸石屬于架狀構(gòu)造硅酸鹽中的一族礦物，結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜。主要由三維硅（鋁）氧骨架組成，其特點(diǎn)為:①硅氧四面體是沸石結(jié)構(gòu)的基本單元。它是由一個(gè)硅離子和周圍的四個(gè)氧離子按四面體的形狀排列而成的硅氧四面體［SiO4］,其中Si-O離子間的距離約為1.6A，O-O離子間的距離約為2.6Ao硅氧四面體中硅離子被鋁離子置換，從而形成鋁氧四面體［AlO4］。在［AlO4］中，Al-O離子間的距離約為1.75A，O-O離子間的距離約為2.86A。②硅氧四面體通過(guò)四個(gè)角頂（不能通過(guò)四面體的棱和面）彼此連接，構(gòu)成硅氧四面體群。位于公共角頂?shù)难蹼x子，為相鄰兩個(gè)四面體所共有，它的負(fù)二價(jià)電荷被相鄰的兩個(gè)四面體在中心的硅離子中和，因此在電性上是不活潑的，為惰性氧。每個(gè)硅氧四面體中，硅、氧之比為1:2，硅離子被四面體角頂?shù)乃膫€(gè)氧離子（各以負(fù)一價(jià)）所中和，故電價(jià)為0。若其中部分硅離子被鋁離子置換，因鋁離子是正三價(jià)在鋁氧四面體中，有一個(gè)氧離子的負(fù)一價(jià)得不到中和，而出現(xiàn)負(fù)電荷。為了平衡這些負(fù)電荷，相應(yīng)就有金屬陽(yáng)離子加入。硅氧四面體和鋁氧四面體通過(guò)其角頂相互連接（一般兩個(gè)鋁氧四面體不能直接相連），便構(gòu)成了各種形狀的三維硅（鋁）氧骨架，即沸石結(jié)構(gòu)。

圖1.3圖1.3沸石基本結(jié)構(gòu)單元圖1.4a是NaA型分子篩的晶體結(jié)構(gòu)。它是由二級(jí)結(jié)構(gòu)單元削角八面體通過(guò)四角柱相連組成A型沸石分子篩它屬于立方晶系晶胞參數(shù)a=24.61A°NaA型沸石分子篩的主孔道為八元環(huán)，孔口直徑為4.2A，因此也將NaA型稱作4A型分子篩。圖1.4b是NaX、NaY型分子篩的晶體結(jié)構(gòu)。它們是由二級(jí)結(jié)構(gòu)單元削角八面體通過(guò)六角柱相連組成X、Y型八面沸石分子篩。習(xí)慣上把Si02/A12O3摩爾比大于3.0的叫做Y型分子篩，而Si02/A1203摩爾比為2.2-3.0的叫做X型分子篩。它們的骨架結(jié)構(gòu)都屬于六方晶系，晶胞參數(shù)a=24.6-24.85A。arNaAarNaA圖1.4常見沸石結(jié)構(gòu)1.3沸石分子篩晶化機(jī)制早在十九世紀(jì)末，人們就已開始探索天然沸石晶化機(jī)制，并模擬自然界中天然石的形成條件進(jìn)行分子篩的人工合成嘗試。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的探索，人們發(fā)現(xiàn)水熱合成是獲得沸石的最佳途徑。水熱合成是指在一定溫度(100-1000°C)和壓強(qiáng)(1-100MPa)條件下利用水中反應(yīng)物通過(guò)特定反應(yīng)所進(jìn)行的合成。合成反應(yīng)一般在特定類型的密閉容器或高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。在高溫高壓條件下，水處于超臨界狀態(tài)，反應(yīng)活性提高，物質(zhì)在水中的物性和化學(xué)反應(yīng)性能也與常態(tài)有很大不同。所以，水熱條件下可以得到其他條件下無(wú)法得到的產(chǎn)物，如介穩(wěn)的、有特殊價(jià)態(tài)、特殊聚集態(tài)的新物相或新材料。沸石分子篩的水熱合成的溫度通常在100-240°C之間，壓力為自生壓力。一個(gè)典型分子篩水熱合成過(guò)程可以簡(jiǎn)要地描述如下［9］:將含氧化硅和含氧化鋁的無(wú)定形原料與有機(jī)模板劑（或堿金屬離子等）混合均勻制成硅鋁酸鹽凝膠，通常體系呈較強(qiáng)堿性；將初始凝膠轉(zhuǎn)移至有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密閉，加熱至100C或100C以上；在升高溫度后一段時(shí)間之內(nèi)，反應(yīng)物仍為無(wú)定形，這段時(shí)間被認(rèn)為是晶核形成時(shí)期，被稱之為“誘導(dǎo)期”；“誘導(dǎo)期”之后可以檢測(cè)到沸石晶體；產(chǎn)物的結(jié)晶度不斷提高，最終幾乎所有的無(wú)定形物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榉惺w。經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥可得到沸石產(chǎn)品。水熱合成過(guò)程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)主要是Si-O-Al鍵的形成。原料中的Si和A1都是以氧化物的形式存在的，這些無(wú)定形的前驅(qū)體中含有Si-O鍵和Al-O鍵，水熱條件下，在OH-作用下硅酸根與鋁酸根離子發(fā)生縮聚反應(yīng)形成沸石骨架中的Si-O-Al鍵。反應(yīng)的自由能變化通常不大，所以分子篩的水熱合成反應(yīng)通常是動(dòng)力學(xué)控制的，產(chǎn)物常常是介穩(wěn)相。1.4沸石分子篩的改性分子篩的酸度及其酸強(qiáng)度分布是催化劑的重要參數(shù)，在催化反應(yīng)過(guò)程中起決定性作用，因此，控制分子篩的酸度及酸強(qiáng)度分布是分子篩催化劑重要目標(biāo)之一。改變分子篩的表面酸性質(zhì)，可以在分子篩合成的過(guò)程中，改變晶化母液中的Si/Al，合成理想Si/Al的分子篩，但通過(guò)水熱法合成分子篩并不能無(wú)限度地改變分子篩的硅鋁比，所以，可采用分子篩改性的方法得到理想Si/Al的分子篩［10］。分子篩的改性方法主要有在沸石骨架中引入其它金屬粒子、陽(yáng)離子交換法、骨架脫鋁和再鋁化等方法，其中沸石的再鋁化研究具有十分重要的意義。1.4.1骨架中引入其它元素粒子將金屬原子引入分子篩的骨架中部分取代硅或鋁是改性分子篩的一種有效方法。近年來(lái)，很多文獻(xiàn)報(bào)道了水熱晶化法和浸漬離子交換法合成含金屬的沸石。用其它金屬離子與沸石中的骨架離子進(jìn)行交換，可以改變沸石的酸性中心的數(shù)量，酸強(qiáng)度以及酸中心的分布，因此達(dá)到對(duì)沸石改性的目的?？梢源蟠筇岣叻惺膽?yīng)用范圍，催化一些特殊的反應(yīng)。1.4.2離子交換法離子交換法是指用Mg2+,Ca2+,Sr2+,La2+,Ln2+及Ga2+等其它金屬離子取代沸石中的Na+來(lái)平衡四配位的鋁原子所帶負(fù)電荷。離子交換后可改變沸石的孔徑及沸石的表面酸性質(zhì)。已經(jīng)有很多文獻(xiàn)報(bào)道用離子交換法將不同大小金屬離子取代分子篩中的鈉離子,從而改變分子篩的孔徑的大小,使分子篩的孔徑大小和吸附物質(zhì)或反應(yīng)物分子的大小基本相似。這樣可以使大分子通過(guò)沸石的孔道因此可以催化大分子的化學(xué)反應(yīng)。用具有某些特殊性質(zhì)的貴金屬離子交換后沸石具有更高的酸性和催化活性。另外,等價(jià)金屬離子,尤其是稀土金屬離子還能對(duì)沸石結(jié)構(gòu)起穩(wěn)定作用,使沸石具有較高的熱穩(wěn)定性和屬離子交換后可以使沸石具有特殊的化學(xué)性質(zhì),可以催化某些特殊的反應(yīng)。如用水熱穩(wěn)定性。1.4.3沸石脫鋁各種類型的沸石都有一定的骨架硅鋁比范圍,通過(guò)不同的方法可以使沸石骨架脫鋁。低硅沸石脫鋁后,可提高其熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性,增加酸強(qiáng)度。高硅沸石脫鋁后,可提高其疏水親油性,降低酸位密度。絲光沸石等高硅沸石用強(qiáng)無(wú)機(jī)酸能夠脫除其中的鋁,在適當(dāng)?shù)臈l件下,硅鋁比可達(dá)600以上。但在骨架鋁脫除的同時(shí)會(huì)導(dǎo)致結(jié)晶保留度下降,尤其是非骨架鋁物種滯留在孔道內(nèi),對(duì)擇形催化不利。脫鋁方法包括水蒸汽處理、高溫焙燒、無(wú)機(jī)酸處理以及其它化學(xué)處理方法等,其中水熱脫鋁和酸脫鋁具有重要的意義。1.5沸石分子篩的性質(zhì)及應(yīng)用分子篩具有均勻的微孔結(jié)構(gòu)，比表面積200-900m2/g，孔容占分子篩晶體體積的50%左右,隨硅鋁比的提高,分子篩的酸穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性增強(qiáng),高硅分子篩對(duì)烴類的裂解和轉(zhuǎn)化催化反應(yīng)表現(xiàn)出相當(dāng)高的活性。自1945年Barrer研究分子篩進(jìn)行混合物的選擇分離以來(lái),基于其良好的吸附、離子交換和催化性能,分子篩在許多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。1.5.1在吸附分離過(guò)程中的應(yīng)用分子篩的吸附能力由物理吸附和化學(xué)吸附迭加而加強(qiáng)。與活性炭等吸附劑相比，分子篩不僅有色散力作用，還有較大的靜電力，由于靜電場(chǎng)作用，對(duì)極性強(qiáng)、不飽和度高、揮發(fā)性小的分子有優(yōu)先的選擇吸附。如應(yīng)用分子篩可有效地除去烷烴中的乙炔，并從飽和碳?xì)浠衔镏蟹蛛x出乙烯和丙烯。與硅膠相比，分子篩的吸濕量比其大20多倍［12］。目前，分子篩還廣泛應(yīng)用于固定床吸附、氣體和液體的干燥、稀有氣體和石油裂解氣的干燥、氣體的等溫吸附和變溫吸附分離、廢氣凈化和脫色等領(lǐng)域。例如對(duì)于石油裂解氣的干燥，達(dá)到同樣的干燥效果，分子篩所占固定床體積小，使用壽命為4年，而氧化鋁使用壽命僅1年;同樣，分子篩對(duì)SO2的吸附量比活性炭高出50，吸附效率提高4倍。分子篩在催化過(guò)程中的應(yīng)用分子篩規(guī)則的晶體結(jié)構(gòu)，以及平衡骨架負(fù)電荷的陽(yáng)離子可被一些具催化活性的金屬離子所交換等特殊結(jié)構(gòu)性質(zhì)，使得分子篩成為有效的催化劑及催化劑載體。沸石分子篩作為催化劑或催化劑載體時(shí)，催化反應(yīng)的進(jìn)行受沸石孔徑大小的控制，孔徑及孔道大小和形狀都可以對(duì)催化反應(yīng)起著選擇性作用，在一般反應(yīng)條件下，沸石的內(nèi)孔對(duì)反應(yīng)方向起主導(dǎo)作用，只有比晶孔小的分子才能自由出入，反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物形成高度幾何選擇性，呈現(xiàn)擇形催化性能。1960年Weisz和Frilette將分子篩作為催化劑用于癸烷、己烷等直鏈脂肪烴的分解反應(yīng)。此后，大孔徑分子篩在石油催化裂化、加氫裂化和加氫異構(gòu)化中顯示出重要的地位，與目前使用的硅鋁催化劑相比，用分子篩催化劑可提高汽油產(chǎn)率15%-25%，處理能力可提高30%左右，對(duì)正己烷的加氫異構(gòu)化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化度可提高30%以上。在其他領(lǐng)域中的應(yīng)用沸石分子篩除了在吸附分離和催化兩方面的應(yīng)用外，在農(nóng)業(yè)、環(huán)境保護(hù)等方面還有一些其他的用途。在農(nóng)業(yè)方面，可用作土壤改良劑、農(nóng)藥和催熟劑的載體等;在環(huán)境保護(hù)方面，沸石分子篩可用來(lái)消除大氣污染、污水處理［13］等;在現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)方面，如用5A分子篩制成的分子篩泵，可以在不用油、不用機(jī)械泵的無(wú)聲操作中獲得真空;在輕工業(yè)方面，如用9-15%的NaY分子篩作為填料而生產(chǎn)的紙，特別適用于制造涂有光敏的氧化鋅表面層的直接電攝影復(fù)制紙。Y型沸石是用作催化劑和吸附分離劑的主要品種之一，應(yīng)用于石油催化裂化工業(yè)過(guò)程，是20世紀(jì)60年代開始發(fā)展起來(lái)的一項(xiàng)新興煉油技術(shù)。由于Y型沸石（特別是高硅Y型沸石）催化劑具有活性高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，己使整個(gè)催化裂化工業(yè)面貌大為改觀。1?6Y型沸石分子篩1?6?1Y型沸石分子篩結(jié)構(gòu)如圖1.5所示,Y型分子篩晶胞中有三種籠子:雙六圓環(huán)籠（也稱六方棱柱籠）、方鈉石籠（也稱卩籠）和超籠（也稱a籠）。Y型沸石晶胞由18個(gè)四元環(huán)、4個(gè)六元環(huán)和4個(gè)十二元環(huán)所構(gòu)成，有48個(gè)頂角。其主空穴（超籠）的最大直徑為1.25nm,體積0.850nm3，主孔道入口孔穴十二元環(huán)的直徑為0.8-0.9nm。Y型沸石作為FCC催化劑的活性組分，裂化反應(yīng)主要在主孔道中進(jìn)行。找型價(jià)了待 力訥石型圖1.5分子篩晶體的形成過(guò)程Y型分子篩晶體是在堿性體系合成的，初始晶體為Na型（NaY）,NaY沒有

催化裂化活性，必須將絕大部分Na+用其它陽(yáng)離子(H+、RE3+等)交換出來(lái)，變成HY、REHY、REY等才能呈現(xiàn)出固體酸特性，以作為裂化催化劑的活性組分［8］。(b)晶體中籠子和環(huán)(a)多面體之間的連接(b)晶體中籠子和環(huán)圖1.6Y型分子篩晶體中多面體和籠子及環(huán)如圖1.7所示，在NaY晶胞中，Na+離子分布在晶格的不同位置：S1(或稱SI)、圖1.7Na+在八面沸石中分布位置S2(或稱SI')、S3(SII)、S4(SII')、S5(SV)、U、Sill，其位置名稱和幾何位置見表1.5。S1位Na+離子在體積最小的立方柱籠內(nèi)，很難被其它陽(yáng)離子交換出來(lái)，其它位置的Na+都能不同程度地被被H+、NH4+、Re3+等交換出來(lái)，其中S3位的Na圖1.7Na+在八面沸石中分布位置用稀土交換得到的NaY上的Na+離子，其裂化活性是最高的。因此，1980以前，分子篩催化劑多數(shù)是REY型，只是在制備過(guò)程的不同二有所區(qū)別，如交換中減少一些RE而被H+取代者稱為REHY，這類分子篩從1968年起一直被沿用下來(lái)。

表1.3NaY沸石晶胞中Na+的位置名稱和幾何位置位置名稱結(jié)構(gòu)中的位置S1(SI)六方柱籠體中心，每個(gè)晶胞有16個(gè)位置S2(SI')B籠中，距八方柱籠的八貝環(huán)中心約1A處，有32個(gè)位置S3(SII)卩籠中，距八面沸石籠中的六員環(huán)中心約1A處，有32個(gè)位置S4(SII')八面沸石籠中，距S3所指六員環(huán)中心約1A處，有32個(gè)位置S5(SV)十二員環(huán)的中心(只有在水合情況下)，有16個(gè)位置U卩籠的中心，有8個(gè)位置(1)一般指八面沸石中靠近卩籠連接的四元環(huán)上，有48個(gè)位置SIII(2)廣義指八面沸石籠壁附近的Na+,有48個(gè)位置1?6?2制備NaY型分子篩催化劑的基本原理高嶺土的基本組成是Al2O3?2SiO2?2H20,典型NaY分子篩的基本組成是Na2O^Al2O3^4.9SiO2^9.4H20,人們?cè)O(shè)想，如果將天然高嶺土進(jìn)行活化處理，使其中的Si02和Al2O3具有化學(xué)反應(yīng)活性，然后加入適量NaOH進(jìn)行水熱晶化，可望以廉價(jià)的高嶺土為原料合成出NaY分子篩，經(jīng)進(jìn)一步處理得到FCC催化劑。因?yàn)楦邘X土的主要物相組成是晶體高嶺石，結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定，化學(xué)活性很低，需要將晶體破壞，以產(chǎn)生具有化學(xué)反應(yīng)活性的活性SiO2和活性ai2o3,實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的簡(jiǎn)潔途徑是將高嶺土進(jìn)行高溫焙燒，再以焙燒高嶺土為原料合成NaY分子篩。其技術(shù)原理如圖1.8所示。后處理=NE水熱晶化熱處理子篩。其技術(shù)原理如圖1.8所示。后處理=NE水熱晶化熱處理高嶺石晶體微球無(wú)定形高嶺土微球含NaY沸石晶體的微球FCC催化劑圖1.8原位晶化制備Y型分子篩催化劑的技術(shù)原理

2實(shí)驗(yàn)部分2.1試劑與儀器表2.1原料高嶺土（蘇州）主要性質(zhì)SiO2% A12O3%56.3 43.3Fe2O3%0.4Na2O%0.16晶相咼嶺石，%82.0中位徑(d50),/im灼減量，%2.816.8表2.2試劑試劑規(guī)格生產(chǎn)廠家高嶺土工業(yè)級(jí)蘇州高嶺土公司鹽酸分析純廣州化學(xué)試劑廠氫氧化鈉分析純廣州市番禹力強(qiáng)化工廠氟化鉀分析純派尼化學(xué)試劑廠液體水玻璃模數(shù)2.98自制氫氧化鋁分析純汕頭市西隴化工廠有限公司無(wú)水碳酸鈉優(yōu)級(jí)純北京化工廠鄰苯二甲酸鈉優(yōu)級(jí)純北京化工廠稀土工業(yè)品甘肅新材料有限公司表2.3儀器儀器生產(chǎn)廠家XJD-450B微型高速粉碎機(jī)姜堰市銀河儀器廠JB90-D型強(qiáng)力攪拌器上海標(biāo)本模型廠電熱恒溫鍋北京市永光明醫(yī)療儀器廠SZ-93自動(dòng)雙重純水蒸餾器上海亞榮生化儀器廠電子天平湘儀天平器設(shè)備有限公司W(wǎng)inner2000型臺(tái)式激光粒度分析儀濟(jì)南微納儀器有限公司數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠磨損指數(shù)測(cè)定儀沈陽(yáng)分析儀器廠人工智能溫度控制儀廈門宇光電子技術(shù)研究所PX200型催化劑表征系統(tǒng)天津市鵬翔科技有限公司火焰光度計(jì)6400A型上海欣益儀器儀表有限公司色譜GC112A型北京科普生分析科技有限公司721型分光光度計(jì)上海精密儀器廠噴霧干燥塔常州冠寶機(jī)械廠WHF-3型反應(yīng)釜威海自控反應(yīng)有限公司2.2催化劑樣品制備2.2.1噴霧微球的制備配制高堿偏鋁酸鈉將一定量的蒸餾水移入三頸燒瓶中，冷凝回流。迅速稱量氫氧化鈉置于三頸燒瓶?jī)?nèi)，攪拌，加熱溶解。溫度升至90°C后，加入定量的氫氧化鋁，繼續(xù)攪拌升溫。當(dāng)溫度升至110C,約5min后，體系由混濁變?yōu)槌吻澹銣財(cái)嚢?h，移出溶液，密封備用。2.2.1.導(dǎo)向劑的合成利用自制水玻璃和偏鋁酸鈉溶液，按照實(shí)驗(yàn)所需配比配制導(dǎo)向劑。將水玻璃加入到三頸燒瓶中，攪拌，緩慢加入偏鋁酸鈉，約15min后，體系有透明變?yōu)槿榘咨?。繼續(xù)攪拌30min后，移至32C恒溫水浴16h。老化結(jié)束后導(dǎo)向劑應(yīng)立即使用，剩余的導(dǎo)向劑則應(yīng)在0-4C冷藏保存，否則該導(dǎo)向劑失效。老化溫度和時(shí)間對(duì)導(dǎo)向劑的質(zhì)量都有重要影響，提高老化溫度，則需相應(yīng)縮短老化時(shí)間。2.2.1.3噴霧微球的制備將原料按蒸餾水、水玻璃、高嶺土、導(dǎo)向劑順序加入打漿釜，攪拌2h,過(guò)篩，得細(xì)漿液。用TCIP2000中型噴霧干燥塔噴霧成型微球。以噴霧漿液黏度及液固比不同，選擇不同的噴霧塔操作條件：進(jìn)風(fēng)溫度300-330C、進(jìn)氣口壓力0.15?0.3MPa、進(jìn)料速度50?80rpm。篩選出20-150pm中間組分，作為制備催化劑的噴霧微球，2.2.2焙燒微球的制備將噴霧微球在空氣氣氛中高溫焙燒，以破毀高嶺石晶體結(jié)構(gòu)，使部分轉(zhuǎn)化成具有化學(xué)反應(yīng)活性無(wú)定形SiO2和ai2o3,另一部分轉(zhuǎn)化為催化劑的基質(zhì)，焙燒時(shí)間2h,料層厚度不大于2-4cm。將噴霧微球分別在960C（髙土）及850C（偏土）焙燒，焙燒后的微球簡(jiǎn)稱焙燒微球。2.2.3晶化微球的制備制備流程如圖2.1所示，在本文制備工藝中，每一步驟都得到了不同特性的微球。圖2.1晶化微球制備流程將去離子水、NaY導(dǎo)向劑、硅酸鈉等液體按計(jì)量投入平底燒瓶中，攪拌下投入焙燒微球，升溫到92°C恒溫晶化，視實(shí)驗(yàn)?zāi)康牟煌?，晶化時(shí)間在12-32h之間選擇，本實(shí)驗(yàn)晶化時(shí)間選取24h。晶化過(guò)程中，晶化體系的水分會(huì)蒸發(fā)損失，所以要實(shí)時(shí)均勻補(bǔ)充去離子水，以確保晶化過(guò)程的H2O/Na2O比不變。晶化結(jié)束后，用傾濾法除去母液，母液留存?zhèn)溆茫粸V餅用5-7倍（重量比）去離子水反復(fù)洗滌、過(guò)濾，直到濾液pH值達(dá)到10.5以下，收集濾餅備用。表2.4晶化實(shí)驗(yàn)投料比水玻璃，ml高土/偏土導(dǎo)向劑，gNa2O/Si2OH2O/Na2O109.28:227.20.4332.25經(jīng)上述處理得到的含NaY分子篩的微球稱為晶化微球，是制備FCC催化劑的前軀體，也稱前軀體微球。2.2.4離子交換與成品催化劑制備裂化催化劑是由晶化微球經(jīng)四次離子交換和兩次焙燒制得。其制備流程如圖2.2所示：離于交換融乜2?）圖2.2成品劑制備流程沸石分子篩FCC催化劑屬于固體酸催化劑，它的酸性來(lái)源于氫離子（如HY）、交換態(tài)陽(yáng)離子的分解（如NH4Y）、多價(jià)陽(yáng)離子在脫水時(shí)的水解（如LaY）。由于Y型分子篩晶體是在堿性體系合成的，初始晶體為Na型（NaY）,NaY沒有催化裂化活性，必須將絕大部分Na+用其它陽(yáng)離子（H+、RE3+等）交換出來(lái)。晶化產(chǎn)物的后處理包括離子交換和焙燒兩個(gè)工藝步驟。離子交換反應(yīng)是可逆的，故必須進(jìn)行多次交換才能達(dá)到較高的交換度。溶液的濃度、交換的次數(shù)、交換時(shí)間、交換溫度等因素對(duì)鈉的交換率都有影響。另外在離子交換過(guò)程中，位于小籠中的鈉離子一般很難交換出來(lái)，進(jìn)行中間焙燒，使殘留的鈉離子重新分布，移入易交換的位置，然后再用其它正離子交換，可以較大的提高交換度。離子交換的目的是用NH4+和稀土離子RE+替代分子篩上的Na+離子，焙燒的目的是將水合RE+離子脫水，減小RE+在分子篩孔道中擴(kuò)散阻力，通過(guò)高溫固相擴(kuò)散，進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)部，與鈉離子發(fā)生固相交換和遷移。第一次離子交換和第四次離子交換采用（NH4）2SO4為交換劑，加入量為干基CRM的20-30%；第二次交換和第三次交換采用RECl3（以LaCl3）為交換劑，本實(shí)驗(yàn)用磷酸氫二銨進(jìn)行補(bǔ)交。離子交換體系的液/固比控制在5-6左右，體系PH3.1-4.5之間，交換時(shí)間60min，溫度在85-95°C之間，在交換過(guò)程中隨著分子篩上Na+逐漸進(jìn)入液相，體系的pH值會(huì)逐漸升高，應(yīng)通過(guò)加入少量稀鹽酸調(diào)節(jié)到所需要的pH范圍，調(diào)節(jié)過(guò)量時(shí)用稀氨水溶液回調(diào)。每次離子交換結(jié)束后，除去交換母液，并用去離子水洗滌。2.3催化劑分析評(píng)價(jià)方法2.3.1催化劑各成分含量分析氧化鈉含量測(cè)定采用火焰光度計(jì)測(cè)定催化劑中氧化鈉含量，其測(cè)定原理為：待測(cè)樣品在被火焰光度計(jì)霧化及燃燒過(guò)程中，其含有的 Na+被激發(fā)后發(fā)射出的特征光譜線被儀器中濾光片分離后，投射于光電池上并被轉(zhuǎn)化為光電流，而光電流的強(qiáng)度與待測(cè)樣品的Na+濃度成正比，從而計(jì)算出氧化鈉的含量。氧化鋁含量測(cè)定在pH值5-5.5范圍內(nèi)，采用二甲酚橙做指示劑，六次甲基四胺作緩沖溶液用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液將稀土待測(cè)液由紫紅色滴定至亮黃色止，記下此時(shí)消耗的標(biāo)準(zhǔn)EDTA溶液的體積，從而計(jì)算出稀土待測(cè)液中稀土含量。稀土含量測(cè)定采用EDTA絡(luò)合返滴定法測(cè)定催化劑中氧化鋁的含量。其測(cè)定過(guò)程為：在常溫下，先用酒石酸掩蔽鐵、鈦及稀土等離子干擾，然后向弱酸性體系中加入定量的EDTA溶液，使其與鋁離子生成穩(wěn)定絡(luò)合物，最后以二甲基橙為指示劑，在pH=5-6的條件下，用氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過(guò)量EDTA，計(jì)算出與氧化鋁反應(yīng)EDTA的量，即裂化催化劑中氧化鋁的含量。2.3.2催化劑酸特性測(cè)定采用程序升溫脫附法(TPD)測(cè)定催化劑酸特性，以NH3為探針氣體，用熱導(dǎo)法測(cè)定其脫附速率和脫附量。實(shí)驗(yàn)以N2為載氣，將一定量的樣品置于U型石英管中，室溫下，通入NH3；待催化劑飽和吸附NH3后(約30min)，關(guān)閉NH3進(jìn)氣閥，用n2吹掃管路中剩余吸附氣路至排氣口無(wú)nh3逸出為止。吸附爐升溫至100°C,等基線穩(wěn)定后，開始程序升溫，升溫速率(10oC/min)，用熱導(dǎo)池測(cè)試nh3的脫附曲線。2.3.3活性測(cè)定采用上海奧輪催化劑有限公司FCC催化劑微反活性（MAT）專用測(cè)定儀，原料為標(biāo)準(zhǔn)輕柴油。催化劑老化條件為8OO±1°C、100%水汽環(huán)境老化，老化時(shí)間采用國(guó)內(nèi)通用的4、10和17h。MAT反應(yīng)器催化劑裝量5.0000±0.002g,進(jìn)油時(shí)間70±1秒，進(jìn)油量1.5600±0.002g，反應(yīng)溫度460±1C，劑油比為3.2。反應(yīng)產(chǎn)物用上海計(jì)算機(jī)所GC-112型模擬蒸餾專用色譜儀測(cè)定。2.3.4固定流化床評(píng)價(jià)采用北京拓川小型固定流化床裂化催化劑評(píng)價(jià)裝置，分析評(píng)價(jià)了催化劑HD-c和工業(yè)對(duì)比劑QD的選擇性，其過(guò)程為：在相同反應(yīng)條件下（表2.4），以減壓渣油為原料，對(duì)經(jīng)流化催化裂化反應(yīng)后產(chǎn)生的汽油、柴油、干氣、富氣、焦炭等物質(zhì)的生成量及組成，用氣相色譜等儀器進(jìn)行分析測(cè)試計(jì)算。表2.4固定流化床測(cè)定條件催化劑加入量：150g 空速：16.2h-1原料油量：40.5 霧化水量：1.5±0.15mL/min劑油比：3.70 氣提水量：4±1.0mL/min反應(yīng)溫度：500±0.5C 預(yù)熱爐溫度：450±5.0C再生溫度：650±2.0C 反應(yīng)器頂部溫度：450±3.0C2.4結(jié)晶度與離子交換度分析2.4.1晶化產(chǎn)物結(jié)晶度分析晶化體系反應(yīng)硅鈉比是指參與晶化反應(yīng)的SiO2和Na2O的物質(zhì)的量之比。在設(shè)計(jì)晶化方案時(shí)，晶化體系中總SiO2和總Na2O的量是定值，其由兩部分組成，一部分是指參與晶化反應(yīng)的SiO2和Na2O,主要涉及形成Y型分子篩骨架和沉積于微球表面的SiO2和Na20，留存于固相中；另一部分是未參加反應(yīng)和由于微球骨架被破壞而由固相中進(jìn)入液相的SiO2和Na2O,留存于液相中（又稱為晶化母由此可見，晶化母液主要由SiO2和Na2O組成，即稀水玻璃，其中SiO2來(lái)源于晶化體系中的水玻璃、高土及偏土；Na2O來(lái)自于水玻璃和NaOH溶液。所以，通過(guò)測(cè)定晶化母液中的SiO2和Na2O的含量，即可得知參與形成分子篩骨架的SiO2和Na2O的量，即可得出CRM的NaY含量(結(jié)晶度)與晶化體系中參與反應(yīng)的硅鈉比的關(guān)系。本章利用上述原理，建立了結(jié)晶度(Y)與反應(yīng)硅鈉比(X)的標(biāo)準(zhǔn)曲線；通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線可以方便的查詢出所制得的CRM的結(jié)晶度。此方法與2.3.4相比，具有投資小，可快速查詢分子篩結(jié)晶度等優(yōu)點(diǎn)，但其缺點(diǎn)是微球的中位徑(d50)必須在55“n左右且存在一定誤差。晶化體系反應(yīng)硅鈉比與結(jié)晶度的關(guān)系為了考察晶化體系反應(yīng)硅鈉比與結(jié)晶度的關(guān)系，本節(jié)計(jì)算出了晶化設(shè)計(jì)方案中SiO2和總Na2O的量和測(cè)出了晶化母液中SiO2和Na2O的量;然后將兩者結(jié)果作差，得出參與反應(yīng)的SiO2和Na2O的量，從而得出反應(yīng)硅鈉比(X)與結(jié)晶度(Y)關(guān)系表，見表2.5。表2.5反應(yīng)硅鈉比(X)與結(jié)晶度(Y)關(guān)系表區(qū)段I 區(qū)段II 區(qū)段III反應(yīng)硅鈉比結(jié)晶度，%反應(yīng)硅鈉比結(jié)晶度，%反應(yīng)硅鈉比結(jié)晶度，%3.517529.84.515342.95.500937.63.818333.54.601737.55.521937.34.002938.24.657336.45.56936.74.082738.84.974932.75.635236.24.126340.05.439215.66.021633.24.272244.7由表2.5可見，在反應(yīng)硅鈉比3.5175-4.2722區(qū)域內(nèi)，結(jié)晶度隨反應(yīng)硅鈉比的升高而增大，當(dāng)反應(yīng)硅鈉比為4.2722時(shí)，結(jié)晶度達(dá)到最大值44.7%；隨著反應(yīng)硅鈉比繼續(xù)升高，結(jié)晶度在4.5153-5.4392區(qū)域內(nèi)迅速降低，但當(dāng)反應(yīng)硅鈉比超過(guò)5.4392時(shí)，結(jié)晶度隨之升高，但隨著反應(yīng)硅鈉比的繼續(xù)增大，結(jié)晶度值下降緩慢。綜上所述，CRM結(jié)晶度隨反應(yīng)硅鈉比的升高，其呈先增大，后迅速減小，然后再增大，隨后又緩慢減小的規(guī)律。因此，將晶化體系的反應(yīng)硅鈉比按結(jié)晶度變化規(guī)律由小到大分為(I)3.5175-4.2722、(II)4.5153-5.4392和(IID5.5009-6.0216三個(gè)區(qū)段并繪制成標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2?4?3區(qū)段I中反應(yīng)硅鈉比與結(jié)晶度關(guān)系圖2.3區(qū)段I中的反應(yīng)硅鈉比和結(jié)晶度的關(guān)系為了考察區(qū)段I中反應(yīng)硅鈉比與結(jié)晶度的關(guān)系，將表2.5中區(qū)段I的反應(yīng)硅鈉比和結(jié)晶度的數(shù)據(jù)繪制成圖2.3，將圖中數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行曲線擬合得到了其標(biāo)準(zhǔn)擬合曲線。由圖2.3可見，反應(yīng)硅鈉比在3.5-4.2之間，隨著其數(shù)值的增大，CRM結(jié)晶度也在增大，在反應(yīng)硅鈉比增大到4.2時(shí)，CRM結(jié)晶度已增大至40%，說(shuō)明反應(yīng)硅鈉比對(duì)CRM的結(jié)晶度有較大影響，與3.5.3所得結(jié)論類似。2?4.4區(qū)段II中反應(yīng)硅鈉比與結(jié)晶度關(guān)系為了考察區(qū)段II中反應(yīng)硅鈉比與結(jié)晶度的關(guān)系，將表2.5中區(qū)段II的反應(yīng)硅鈉比和結(jié)晶度的數(shù)據(jù)繪制成圖2.4，并作出其標(biāo)準(zhǔn)擬合曲線。由圖2.4可見，反應(yīng)硅鈉比在4.2-5.5之間，隨著其數(shù)值的增大，CRM結(jié)晶度呈下降趨勢(shì)，當(dāng)反應(yīng)硅鈉比增大至5.5時(shí)，其結(jié)晶度已降至15%左右。2?4?5區(qū)段III中反應(yīng)硅鈉比與結(jié)晶度關(guān)系為了考察區(qū)段III中反應(yīng)硅鈉比與結(jié)晶度的關(guān)系，將表2.5中區(qū)段III的反應(yīng)硅鈉比和結(jié)晶度的數(shù)據(jù)繪制成圖2.5，并作出其標(biāo)準(zhǔn)擬合曲線。由圖2.5可見，反應(yīng)硅鈉比在5.5-6.1之間，隨著其數(shù)值的增大，CRM結(jié)晶度呈下降趨勢(shì)，當(dāng)反應(yīng)硅鈉比增大至6.1時(shí)，其結(jié)晶度已降至33%左右。從表2.4與2.5中可見，區(qū)域II的擬合方程的斜率大于區(qū)域III的，說(shuō)明微球的結(jié)晶度在區(qū)域II中下降速率快，數(shù)值波動(dòng)較為嚴(yán)重且受反應(yīng)硅鈉比影響最為敏感，說(shuō)明晶化反應(yīng)不穩(wěn)定，因此，在設(shè)計(jì)晶化反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)的硅鈉比應(yīng)適當(dāng)避開此區(qū)域。由圖2.3、2.4及2.5比較可見，晶化反應(yīng)過(guò)程中并不是反應(yīng)硅鈉比越高越好，且隨著反應(yīng)硅鈉比的增大，即SiO2含量的增高；CRM的結(jié)晶度并未一直增大，推測(cè)液相中的SiO2多以無(wú)定形態(tài)沉積于微球表面上，從而阻斷了微球的晶化過(guò)程的進(jìn)行?？傻贸鋈缦陆Y(jié)論在反應(yīng)的硅鈉比為3.5-4.2時(shí)，晶化微球的結(jié)晶度，隨反應(yīng)硅鈉比的增大而上升，其數(shù)學(xué)模型為Y=19.107X-38.356。在反應(yīng)的硅鈉比為4.2-5.5時(shí)，晶化微球的結(jié)晶度，隨反應(yīng)硅鈉比的增大而下降，其數(shù)學(xué)模型為Y=-24.8765X+152.9557。晶化微球在此區(qū)域數(shù)值波動(dòng)較為嚴(yán)重且受反應(yīng)硅鈉比影響最為敏感，說(shuō)明晶化反應(yīng)不穩(wěn)定，因此，在設(shè)計(jì)晶化反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)的硅鈉比應(yīng)適當(dāng)避開此區(qū)域。在反應(yīng)的硅鈉比為5.2-6.1時(shí)，晶化微球的結(jié)晶度，隨反應(yīng)硅鈉比的增大而下降，其下降速率較區(qū)域II中緩慢，其數(shù)學(xué)模型為Y=-8.2011X+82.534。（4） 晶化反應(yīng)過(guò)程中并不是反應(yīng)硅鈉比越高越好。隨著反應(yīng)硅鈉比的增大，即SiO2含量的增高；CRM的結(jié)晶度并不會(huì)一直增大；此現(xiàn)象可能是由于液相中的SiO2多以無(wú)定形態(tài)沉積于微球表面上，阻斷了微球的晶化過(guò)程而造成的。本次晶化反應(yīng)的反應(yīng)硅鈉比為3.8021,在區(qū)段I內(nèi)，代入數(shù)學(xué)模型求得結(jié)晶度，結(jié)果見表2.6。表2.6NaY分子篩結(jié)晶度母液中Na2O(g/L)母液中SiO2(g/L)母液(SiO2/Na2O)總量(SiO2/Na2O)反應(yīng)(SiO2/Na2O)反應(yīng)/總量結(jié)晶度70.6149.72.12043.04803.80211.247434.32.4.6交換產(chǎn)物分析離子交換反應(yīng)是可逆的，故必須進(jìn)行多次交換才能達(dá)到較高的交換度。溶液的濃度、交換的次數(shù)、交換時(shí)間、交換溫度等因素對(duì)鈉的交換率都有影響。另外在離子交換過(guò)程中，位于小籠中的鈉離子一般很難交換出來(lái)，進(jìn)行中間焙燒，使殘留的鈉離子重新分布，移入易交換的位置，然后再用其它正離子交換，可以較大的提高交換度。將晶化產(chǎn)物用硫酸銨交換，交換后的微球經(jīng)過(guò)濾、水洗、再過(guò)濾，得一交料；將一交料用氯化鑭（成分見表2.7）溶液交換，經(jīng)過(guò)濾、水洗、再過(guò)濾得二交料；將二交料在一定條件下進(jìn)行焙燒，得一焙料；一焙料用氯化鑭溶液重復(fù)交換一次即得三交料。將三交料一定條件下進(jìn)行焙燒得二焙料。二焙料用硫酸銨補(bǔ)充交換一次，交換產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、過(guò)濾、干燥后得成品催化劑。為了提高鈉的交換度，本實(shí)驗(yàn)用磷酸氫二銨進(jìn)行補(bǔ)交。表2.7氯化鑭的化學(xué)成分表成分TREOLa2O3/REOOTHERS/REOAl2O3SiO2含量（%）45.3499.970.030.0380.01

2.4.6.1鈉含量分析鈉離子含量mg/100ml圖鈉離子含量mg/100ml圖2.6鈉標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)示計(jì)度光焰火由火焰光度計(jì)法換算母液中鈉離子含量，進(jìn)而求得催化劑中鈉含量以及交換度，見表2.7。表2.7離子交換過(guò)程中各階段理化數(shù)據(jù)分析表交換過(guò)程N(yùn)a2O含量（%）單次Na2O交換度（％）總Na2O交換度（％）晶化產(chǎn)物7.01------一交產(chǎn)物1.5877.577.5二交產(chǎn)物1.0235.485.4三交產(chǎn)物0.4753.993.3四交產(chǎn)物0.3231.995.4補(bǔ)交產(chǎn)物0.2812.596.0從表2.7中可以看出：（1） 微球的Na2O的含量和總交換度隨著交換的過(guò)程的進(jìn)行而明顯降低（2） 一交的Na2O交換度最高，這是因?yàn)橐唤磺癗aY中Na2O主要是存在分子篩超籠中，較易交換，故交換度最高。（3）二交的Na2O交換度提高幅度減小，是因?yàn)槎磺暗奈锪螻a2O主要存在于0籠中，不易交換出來(lái)，從而交換度較低。所以在三交之前必須進(jìn)行焙燒，是水合稀土離子進(jìn)行脫水，以減小水合稀土離子半徑，便于擴(kuò)散到分子篩孔道內(nèi)部，另一方面，使鈉在焙燒的過(guò)程中，進(jìn)行固相遷移，在分子篩內(nèi)部重新分布，遷移到比較容易交換的位置中，從而提高三交的鈉交換度。同樣，在四交之前再次進(jìn)行焙燒，提高四交鈉交換度，使成品催化劑的Na2O含量達(dá)到工業(yè)催化劑的要求。2?4?6?2L^Os、AbOs含量分析RE2O3的含量隨著離子交換過(guò)程，含量逐步提高，RE2O3的含量達(dá)到4.13%,而在補(bǔ)交過(guò)程中稀土含量略有下降，說(shuō)明在補(bǔ)交過(guò)程中稀土出現(xiàn)反交換現(xiàn)象。各交換過(guò)程稀土含量見表2.8。表2-8交換過(guò)程稀土含量交換過(guò)程一交二交三交四交補(bǔ)交RE2O3（%）■■■2.513.364.134.11Al2O3（%）41.5240.0338.2737.6836.24由表2.8可知Al2O3的含量隨著離子交換過(guò)程而有所降低是因?yàn)椴糠諽型分子篩在交換的過(guò)程中，破壞晶體結(jié)構(gòu)，晶格上的鋁被取代，進(jìn)入液相，從而使Al2O3含量降低。離子交換是在pH小于5的酸性介質(zhì)中進(jìn)行的，這部分Al2O3會(huì)部分溶解進(jìn)入交換液，從而微球的Al2O3會(huì)降低，說(shuō)明晶化微球在交換和焙燒過(guò)程中Y型分子篩晶體遭到一定程度的破壞，導(dǎo)致隨著離子交換的過(guò)程的進(jìn)行，交換料的結(jié)晶度下降，說(shuō)明部分Y型分子篩晶體在晶化微球后處理過(guò)程中有不同程度的崩塌，轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定形Al2O3和SiO2。2?5催化劑理化性質(zhì)及性能評(píng)價(jià)2?5?1離子交換改性分子篩的性質(zhì)2?5?1?1晶化微球的性質(zhì)將反應(yīng)溶液按一定投料比例和投料順序與焙燒土球混合攪拌，利用原位晶化工藝制備了NaY晶化微球，其性質(zhì)為：結(jié)晶度34.3%，硅鋁摩爾比4.98，磨損指數(shù)1.8%，比表面積420.3m2/g,孔體積0.36mL/g。2.5.1.2磷改性后催化劑的物化性質(zhì)NaY沸石經(jīng)銨和稀土離子改性，部分銨離子和稀土離子與Y型沸石超籠中鈉離子發(fā)生交換作用，進(jìn)而在水熱處理過(guò)程中遷移進(jìn)入方鈉石籠中，再通過(guò)焙燒處理，使得稀土離子脫水進(jìn)入卩籠中，定位于卩籠中的稀土離子能與沸石骨架的氧原子相互作用，形成六配位結(jié)構(gòu)的配合物，提高了沸石骨架的穩(wěn)定性，抑制了沸石在高溫作用時(shí)的骨架脫鋁，保護(hù)了沸石表面的結(jié)構(gòu)酸羥基。通過(guò)磷改性處理，使部分P進(jìn)入沸石的骨架上，另一部分與稀土發(fā)生相互作用形成超細(xì)的RE-P-O復(fù)合氧化物，覆蓋在沸石的外表面上，并占領(lǐng)部分酸性活性中心，同時(shí)部分磷還會(huì)與沸石表面的鋁羥基作用形成酸性較弱的P-OH，這樣Y型沸石的孔道內(nèi)部經(jīng)過(guò)充分的處理，酸性密度和強(qiáng)度得到優(yōu)化，更多的原料烴分子吸引到孔道內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)。磷改性高嶺土型催化劑的理化性質(zhì)(見表2.9)，可見：原位晶化微球的孔體積為0.34mL/g,而經(jīng)過(guò)磷改性后，孔體積增大到0.38mL/g。微球在酸性環(huán)境中經(jīng)過(guò)改性處理，有效地清除了孔內(nèi)的堵塞物,導(dǎo)致孔體積增大。還可看出微球改性前后比表面積變化不大，表明改性和水熱處理的條件較為緩和，對(duì)沸石的破壞程度很小。表2.9HD-c催化劑的理化性質(zhì)性質(zhì)HD-c催化劑對(duì)比劑QDw(Al2O3)/%36.2444.6w(Fe2O3)/%0.230.56w(Na2O)/%0.280.42比表面積(m2/g-i)400.2370孔體積(mL/g-i)0.380.34磨損指數(shù)(％山-1)1.11.6堆積密度(g/mL-1)0.630.85

2.5.2催化劑性能評(píng)價(jià)2.5.2.1相對(duì)結(jié)晶度測(cè)定圖2.7是本實(shí)驗(yàn)室制備的催化劑HD-c與LB-2催化劑的XRD分析圖，表2-10是以Y型分子篩（533）衍射峰推算的催化劑上分子篩結(jié)晶度，從表2.10看出，原位晶化催化劑的相對(duì)結(jié)晶度在34%，大于對(duì)比催化劑22%。331IE2D22 21: IEJr-3□NLU^E-3) 2 24331IE2D22 21: IEJr-3□NLU^E-3) 2 24圖2.7aHD-c的XRD圖圖2.7b對(duì)比劑QD的XRD圖表2.10催化劑的相結(jié)結(jié)晶度催化劑催化劑HD-c對(duì)比劑QD相對(duì)結(jié)晶度a（C/C0，%）3428表注：a）以（533）衍射峰推算的相對(duì)結(jié)晶度2?5?2?2孔結(jié)構(gòu)表2.11催化劑的比表面與孔體積分析項(xiàng)目催化劑HD-c對(duì)比劑QD比表面積（m2?g-1）400.2312孔體積a(mLg-1)0.380.34表2.11是催化劑HD-c與對(duì)比劑QD的比表面、孔體積,從表中看出，催化劑HD-c的比表面積及孔體積大于對(duì)比劑QD,從比表面和孔體積角度說(shuō)明催化劑HD-c對(duì)反應(yīng)物分子有更好的吸附、擴(kuò)散和可接近性。2.5.2.3催化劑酸強(qiáng)度采用NH3-TPD法測(cè)量催化劑的表面酸性，當(dāng)堿性氣體分子與固體酸性催化劑接觸時(shí)，除了發(fā)生氣固相物理吸附外，堿性分子還在催化劑酸性部位上產(chǎn)生化學(xué)吸附，這種化學(xué)吸附作用先從催化劑的強(qiáng)酸部位開始,逐步向弱酸部位擴(kuò)展，脫附過(guò)程與此相反。由于氨分子既可以與催化劑表面B酸反應(yīng)生成NH4+，又可以與L酸部位作用形成配合物，因此氨脫附法測(cè)得的酸量是包括B酸中心數(shù)目和L酸中心數(shù)目的總和。表2.12列出了磷改性和無(wú)磷改性催化劑表面酸性的結(jié)果。表2.12磷改性高嶺土型催化劑的表面酸性酸強(qiáng)度/mmol.g-1磷改性催化劑無(wú)磷改性催化劑弱酸2.192.46中強(qiáng)酸0.740.70強(qiáng)酸0.230.26總酸度3.163.42表2.12結(jié)果顯示，磷對(duì)催化劑的改性可以有效地調(diào)變催化劑的酸量和酸強(qiáng)度，磷的引入降低催化劑的總酸量、弱酸量和強(qiáng)酸量，可增加中強(qiáng)酸的酸量。高嶺土型催化劑的Y型沸石和基質(zhì)幾乎都是由高嶺土經(jīng)特殊工藝轉(zhuǎn)化而成，由于催化劑強(qiáng)酸主要來(lái)自其中Y型沸石的B酸中心，而弱酸中心主要來(lái)自晶化反應(yīng)的堿抽高嶺土中的A12O3的L酸中心和分子篩的弱酸中心。當(dāng)用含磷溶液處理樣品時(shí)，磷酸鹽水解生成磷酸，磷酸與樣品的B酸中心反應(yīng)時(shí)，OH-被H2PO4-取代，即磷羥基取代了硅鋁羥基，由于兩者的電負(fù)性相近（0H-為4.30，H2PO4-為4.38），橋羥基變成了端羥基，因而磷的引入導(dǎo)致其強(qiáng)酸中心數(shù)下降，酸強(qiáng)度降低。而磷酸與Al2O3的L酸中心發(fā)生的反應(yīng)時(shí)，在磷含量較低時(shí)，樣品表面羥基較多，易和磷酸形成多鍵及二鍵結(jié)構(gòu)，由于多重鍵的形成，將會(huì)減少可利用的表面羥基及暴露的鋁原子數(shù)目，使得樣品Al2O3酸量及酸強(qiáng)度下降，綜合磷對(duì)高嶺土型催化劑中沸石和基質(zhì)兩方面的作用，催化劑的總酸量、弱酸量和強(qiáng)酸量降低，中強(qiáng)酸的酸量增加。圖2.8是兩種催化劑的程序升溫氨脫附（NH3-TPD）圖，主要用于鑒別催化劑的固體酸強(qiáng)度。

觀慝（X>￡￡>疋卑；觀慝（X>￡￡>疋卑；aa.催化劑HD-c b.對(duì)比劑QD圖2.8催化劑的NH3-TPD圖比較圖2.8a和圖2.8b的程序升溫?zé)崦摳綔y(cè)試圖發(fā)現(xiàn)：）催化劑HD-c在175°C和200C處的吸附特性與QD相近；b）兩種催化劑300-400C有較大差別，HD-c的吸附量大QD;c）HD-c催化劑的總算量（TPD圖積分面積）大于QD對(duì)比劑。2?5?2?4催化劑活性為了考察催化劑的微型反應(yīng)活性指數(shù)及水熱穩(wěn)定性，在微反評(píng)價(jià)裝置（MAT）上做了相應(yīng)的測(cè)試，下表是兩種催化劑在800C/100%水蒸汽不同老化時(shí)間的微活指數(shù)，從表中看出：①催化劑HD-c不同老化時(shí)間的微活指數(shù)均高于對(duì)比劑QD,具有較高的催化活性。②HD-c催化劑經(jīng)17小時(shí)老化微活指數(shù)下降14.9%，而對(duì)比劑QD微活指數(shù)下降28.8%，說(shuō)明HD-c催化劑具有良好的水熱穩(wěn)定性，隨老化時(shí)間的增加微活指數(shù)的下降速度較慢，所以，HD-c催化劑的水熱穩(wěn)定性優(yōu)于對(duì)比劑HD-c催化劑。表2.13催化劑的不同老化時(shí)間微活指數(shù)老化時(shí)間活性指數(shù)（％）催化劑HD-c對(duì)比劑QD4小時(shí)79.174.210小時(shí)69.660.317小時(shí)64.352.8注：800C，100%水蒸汽2.5.2.5抗重金屬污染能力裂化催化劑鎳中毒機(jī)理沉積在FCC平衡催化劑表面的鎳主要以NiAl2O4和Ni2O3的形式存在，也有少量NiO，Ni可部分替代H進(jìn)入分子篩晶格中，從而降低分子篩酸性中心的酸強(qiáng)度，Ni亦可與非骨架鋁作用形成Ni的鋁酸鹽，減小非骨架鋁的數(shù)目，這將影響沸石的酸度，從而影響沸石酸性中心的靜電場(chǎng)，并改變分子篩的催化性質(zhì)。裂化催化劑釩中毒機(jī)理釩對(duì)沸石的中毒主要表現(xiàn)在使沸石結(jié)晶度下降，比表面積和孔體積減少，裂化活性降低。釩對(duì)沸石的破壞程度取決于釩的濃度、水熱條件和沸石的類型。水在沸石釩中毒過(guò)程中起著重要作用，在水蒸氣存在的條件下，V2O5會(huì)發(fā)生以下反應(yīng)：V2O5(L)+3H2O(G)f2^VO4(G)為模擬工業(yè)催化劑在裝置上受重全屬鎳釩影響的實(shí)際應(yīng)用情況，按照所需污染量，將釩鎳定量浸漬到催化劑上，將樣品在120°C下烘干，然后在540°C下焙燒2h即得污染催化劑樣品，然后在800C、100水蒸汽老化4小時(shí)后測(cè)定污染樣品的活性，結(jié)果見表2.14和圖2.10

表2.14催化劑不同釩鎳污染量時(shí)的活性指數(shù)活性指數(shù)(％)鎳：釩(4:1)污染量/ppm催化劑HD-c對(duì)比劑QD079.174.2400055.740.8800044.629.51200039.426.0表注：800°C,100%水蒸汽老化4小時(shí)在表2.14中列出了，當(dāng)釩鎳污染量達(dá)到12000ppm時(shí)，HD-C催化劑微活指數(shù)為42.4%,對(duì)比劑qd僅為26%,說(shuō)明HD-C催化劑具有較強(qiáng)的抗重金屬釩鎳污圖2.10催化劑不同釩鎳(4:1)污染量時(shí)的活性指數(shù)2.5.2.6催化劑選擇性為了考察催化劑的選擇性，將兩種催化劑在800°C、100%水蒸汽老化4小時(shí)后測(cè)定其產(chǎn)品分布，原料使用減壓渣油。結(jié)果見表2.15。表2.15催化劑的選擇性項(xiàng)目HD-cQD干氣，m%2.321.58液化氣，m%18.2520.77汽油，m%39.2835.83柴油，m%25.6824.46重油，m%5.675.78焦炭，m%3.193.33總液收，m%94.3991.75輕收，m%83.2181.06轉(zhuǎn)化率88.7285.97從表2.15看出：HD-c催化劑具有更高的轉(zhuǎn)化率，可能老化時(shí)間短，導(dǎo)致兩種催化劑的轉(zhuǎn)化率都相對(duì)偏高；HD-c的干氣偏高，這是不利的，其原因可能是由于催化劑老化時(shí)間又短，導(dǎo)致活性太高，產(chǎn)生過(guò)裂化所導(dǎo)致的；HD-c催化劑對(duì)汽油具有較好的選擇性；其它特性如總液收、輕質(zhì)油收率等HD-c都表現(xiàn)出一定的優(yōu)勢(shì)。3結(jié)論本文通過(guò)合成出NaY沸石晶化微球，通過(guò)銨根離子、稀土離子、磷酸二氫銨等進(jìn)行改性、并通過(guò)兩次焙燒，經(jīng)由分析交換后母液來(lái)求得催化劑各成分含量后，進(jìn)行催化劑性能評(píng)價(jià)，主要得到如下結(jié)論：（1） 交換后催化劑上鈉、稀土、鋁、鐵含量分別為0.28%、4.11%、36.24%、0.23%,總Na2O交換度達(dá)到96.0%,成品催化劑的Na2O含量達(dá)到工業(yè)催化劑的要求。（2） 催化劑HD-C的結(jié)晶度為34%，基本滿足商用催化劑對(duì)結(jié)晶度的要求；催化劑HD-c的比表面積和孔體積分別為400.2m2.g-1和0.38mLgi均大于對(duì)比劑QD的312m2.g-i和0.34mLgi。，從比表面和孔體積角度說(shuō)明催化劑HD-c對(duì)反應(yīng)物分子有更好的吸附、擴(kuò)散和可接近性。（3）通過(guò)對(duì)催化劑HD-C和對(duì)比劑QD進(jìn)行程序升溫脫附發(fā)現(xiàn)，a）催化劑HD-C在175€和200€處的吸附特性與QD相近；b）兩種催化劑300-400°C有較大差別，HD-C的吸附量大與對(duì)比劑QD；c）HD-C催化劑的總算量（TPD圖積分面積）大于對(duì)比劑QD。（4）催化劑理化性質(zhì)和性能評(píng)價(jià)通過(guò)常規(guī)化學(xué)分析方法、磨損指數(shù)儀及XRD分析得HD-C和QD磨損指數(shù)及結(jié)晶度分別為1.1%?h-1、1.6%?h-1；34、28；可知HD-a結(jié)晶度較咼、抗磨損性能較好；利用