第四章 共聚合

第四章

共聚合§4.1引言1、基本概念

（1）均聚合及均聚物

（2）共聚合及共聚物

（Copolymerization）二元共聚三元共聚…………按參加反應(yīng)的單體種類分類按聚合機理或活性中心分類自由基聚合陽離子聚合陰離子聚合配位聚合（3）共聚組成與序列結(jié)構(gòu)共聚組成：共聚物中各種單體（結(jié)構(gòu)單元）的含量序列結(jié)構(gòu)：不同單體（結(jié)構(gòu)單元）在大分子鏈上的相互連接情況2、二元共聚物的分類和命名ABCD（1）無規(guī)共聚物鏈結(jié)構(gòu)：A命名及單體排列順序M1-M2無規(guī)共聚物

例子E－SBR

丁二烯－苯乙烯無規(guī)共聚物（2）交替共聚物B鏈結(jié)構(gòu)命名及單體排列順序M1-M2交替共聚物

例子

苯乙烯－馬來酸酐交替共聚物（3）嵌段共聚物鏈結(jié)構(gòu)C命名及單體排列順序M1-M2X

嵌段共聚物

例子

苯乙烯－丁二烯－苯乙烯三嵌段共聚物（4）接枝共聚物鏈結(jié)構(gòu)D命名及單體排列順序M1-M2接枝共聚物

例子HIPS

丁二烯－苯乙烯接枝共聚物3、研究共聚合的意義充分利用單體，拓寬原料范圍

改善均聚物的性能例如：均聚物PS－－塑料均聚物PB－－橡膠無規(guī)共聚物E－SBR乳聚丁苯橡膠嵌段共聚物SBS,SIS熱塑性彈性體，熱熔壓敏膠K樹脂

透明包裝塑料交替共聚物

苯乙烯－馬來酸酐

分散劑接枝共聚物HIPS基體改性

增韌PE膜表面接枝PMMA表面改性共聚反應(yīng)可以改善聚合物的諸多性能；其性能改變的程度取決于參加共聚的兩種單體的種類、用量以及結(jié)構(gòu)單元的排列方式！§4.2二元共聚組成方程1、定性分析M1M250％50％分析1：

某一瞬間，共聚物組成與單體組成是否相同？分析2：

不同瞬間形成的聚合物組成是否相同？2、定量分析－－共聚組成微分方程（1）聚合物瞬間組成表示方法以物質(zhì)的摩爾濃度表示(Mayo-Lewis方程)以摩爾分率表示

（2）微分方程推導(dǎo)消耗單體的反應(yīng)包括鏈引發(fā)反應(yīng)和鏈增長反應(yīng)假定一：聚合度很大只考慮鏈增長反應(yīng)假定二：無前末端效應(yīng)消耗單體M1的反應(yīng)：同理，消耗單體M2的反應(yīng)：假定三：穩(wěn)態(tài)假定

為定值

其中：其它條件：自由基等活性

無明顯解聚公式的說明：單體組成與共聚物組成的瞬時性共聚組成與單體組成的關(guān)系r1,r2的物理意義（3）以摩爾分率表示的微分方程（4）公式的使用范圍適用聚合反應(yīng)的任何時刻適用離子聚合3、共聚的影響因素（1）溶解性（2）pH值（3）極性（4）聚合方法（5）溫度重點內(nèi)容：1、基本概念2、二元共聚組成微分方程的推導(dǎo)、方程的應(yīng)用3、竟聚率的物理意義1

以摩爾濃度表示的共聚物組成微分方程（Mayo-Lewis方程）

式中：2

以摩爾分率表示的共聚物組成微分方程

式中：共聚組成方程review二元共聚組成微分方程的討論（1）五個假設(shè):①等活性：

活性中心活性與鏈長無關(guān)；②無前末端效應(yīng)：活性中心活性與前末端單元結(jié)構(gòu)無關(guān)；③無解聚反應(yīng)：

為不可逆聚合反應(yīng)；④聚合度很大：

單體主要消耗在鏈增長，并決定鏈的共聚組成；⑤穩(wěn)態(tài)：

體系中兩種活性中心濃度和活性中心總濃度不變，

即引發(fā)速率和終止速率相等，兩種活性中心相互

轉(zhuǎn)換速率相等。一些有較大位阻或極性的單體進行自由基共聚時，前末端單元結(jié)構(gòu)對活性中心的影響不能忽略。例苯乙烯-反丁烯二腈HCNHCN||.||~~~~~C-C-CH2-CH+C=C→Rp↓|||||NCHC6H5NCH四個競聚率

（2）前末端效應(yīng)聚合溫度

如：a-甲基苯乙烯

Tc=61OC某溫度下，單體的平衡濃度

如:2,4,6-三甲基苯乙烯（3）解聚效應(yīng)單體對極性相差較大時，可以形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，在共聚反應(yīng)中作為一個單體參加反應(yīng)，大大提高了共聚物的交替傾向。例異戊二烯（電子給體）-丙烯腈（電子受體）C+

-C+||→|C-CN：→ZnCl2

··C-CN：→ZnCl2

→·CH2-C=CH-CH2-CH2-HC·（電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物）

→交替共聚物||CH3CN：→ZnCl2（4）絡(luò)合效應(yīng)（5）瞬時組成、序列結(jié)構(gòu)與平均組成§4.3典型的二元共聚組成曲線1、竟聚率與共聚組成共聚物組成與單體組成的關(guān)系微分方程形式曲線本質(zhì)形式畫曲線的依據(jù)共聚物組成單體組成r1,r2

強烈影響共聚組成2、典型的二元共聚組成曲線共聚組成曲線的畫法f1F101.01.00.50.5A區(qū)B區(qū)曲線圖的意義坐標(biāo)對角線A區(qū)B區(qū)（1）理想共聚

（r1r2=1）a.理想恒比共聚（r1=1;r2=1）共聚組成表達式序列結(jié)構(gòu)曲線形狀TFE－CTFEr1=1r2=1VAc－Er1=1.02r2=0.97例如MMA－MA（r1=1.91;r2=0.50）St－Bd（r1=0.78；r2=1.39）b.r1>1;r2<1c.r1<1;r2>1f1F101.01.0曲線形狀特征曲線變化趨勢曲線表示的意義（2）交替共聚

（r1r2=0）a.理想交替共聚（r1=0;r2=0）共聚組成表達式序列結(jié)構(gòu)曲線形狀例如b.r10;r2

＝0（接近交替共聚）c.r1＝0;r20（接近交替共聚）醋酸2-氯烯丙基酯

－

順丁烯二酸酐順丁烯二酸酐

－1,2-二苯基乙烯苯乙烯

－

順丁烯二酸酐

r1=0.0095；

r2

＝

0d.r1＝0;r2>>0（衍生交替共聚）f1F101.01.00.5（3）非理想共聚

（r1r2<1）a.非理想非恒比共聚（r1>1,r2<1或r1<1,r2>1）共聚組成表達式序列結(jié)構(gòu)曲線形狀例如VC－VAcr1=1.68；

r2=0.23St－Vacr1=55；

r2=0.01VC－VDCr1=0.3；

r2=3.2

VAc－ANr1=0.02；

r2=3.28

例如f1F101.01.0b.非理想非恒比共聚（r1<1;r2<1）共聚組成表達式序列結(jié)構(gòu)曲線形狀恒比點：其中：>1？=1？<1？AN－MMAr1=0.44；

r2=0.95St－AN

r1=0.41；

r2=0.04例如r1=0.1；

r2=0.1r1=0.3；

r2=0.3r1=0.5；

r2=0.5r1=0.8；

r2=0.8f1F11.01.00（4）“嵌段”共聚

（r1>1;r2

>1）3、影響竟聚率的因素單體對的相對活性溫度壓力重點內(nèi)容：

熟練掌握幾種典型共聚組成曲線review1、判斷下列共聚組成曲線的類型，并描述曲線的形狀r10.052.00.0100.24r20.100.40050.25

2、計算與思考

苯乙烯（M1）和丁二烯（M2）在5OC進行自由基乳液共聚時，r1=0.64，r2=1.38。已知苯乙烯和丁二烯的均聚鏈增長速率常數(shù)分別為49和25.1L/mol·s。求：(1)兩種單體共聚時的反應(yīng)速率常數(shù)。(2)作出此共聚反應(yīng)的F1-f1圖。(3)若起始配料比是50/50(質(zhì)量比），計算反應(yīng)初期的共聚物組成

思考：試比較兩種單體和兩種鏈自由基活性的大小?！?.4二元共聚組成和轉(zhuǎn)化率的關(guān)系1、定性分析——組成與轉(zhuǎn)化率曲線f1F101.01.0（1）r1>1，且r2<1分析：

共聚類型

兩種單體消耗的相對速率

曲線上的變化方向結(jié)論：M1消耗的速度快，即：C%提高，f1下降比較：t0時刻與t1時刻單體組成和共聚物組成的大小單體和共聚組成隨轉(zhuǎn)化率的變化趨勢單體和共聚組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系曲線（2）r1<1，且r2>1分析：

共聚類型

兩種單體消耗的相對速率

曲線上的變化方向f1F101.01.0結(jié)論：M1消耗的速度慢，即：C%提高，f1上升比較：t0時刻與t1時刻單體組成和共聚物組成的大小單體和共聚組成隨轉(zhuǎn)化率的變化趨勢單體和共聚組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系曲線（3）r1<1，且r2<1f1F11.01.00I區(qū)II區(qū)分析：

共聚類型

兩種單體消耗的相對速率

曲線上的變化方向結(jié)論：（a）初始配料比在I

區(qū)時（b）初始配料比在II區(qū)時（c）初始配料比在恒比點處時單體和共聚組成隨轉(zhuǎn)化率的變化趨勢單體和共聚組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系曲線（4）r1＝1，且r2＝1分析：

共聚類型

兩種單體消耗的相對速率

曲線上的變化方向f1F101.01.00.5（5）r1=0，且r2=0分析：

共聚類型

兩種單體消耗的相對速率

曲線上的變化方向f1F101.01.00.52、二元共聚組成的控制共聚反應(yīng)共聚組成共聚物的性能和用途共聚組成微分、積分方程共聚組成曲線d[M1]/d[M2]≠[M1]/[M2]d[M1]/d[M2]隨t變化共聚組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系發(fā)現(xiàn)控制描述決定方法三：控制單體組成的分批加料法（補加活性大的單體或連續(xù)滴加）

方法一：恒比點一次性投料方法二：控制轉(zhuǎn)化率的一次性投料本節(jié)重點內(nèi)容：1、單體組成、共聚組成、平均組成隨轉(zhuǎn)化率提高的變化趨勢2、共聚組成的控制方法review已知：M1-M2單體對共聚，其中r1=0.55，r2=0.45若f10=0.70，隨共聚進行到某一時刻，共聚物組成為F1，單體組成為f1，比較f1與f10，F(xiàn)1與F10，f10