第四章 共聚合

第四章

共聚合§4.1引言1、基本概念

（1）均聚合及均聚物

（2）共聚合及共聚物

（Copolymerization）二元共聚三元共聚…………按參加反應(yīng)的單體種類分類按聚合機(jī)理或活性中心分類自由基聚合陽(yáng)離子聚合陰離子聚合配位聚合（3）共聚組成與序列結(jié)構(gòu)共聚組成：共聚物中各種單體（結(jié)構(gòu)單元）的含量序列結(jié)構(gòu)：不同單體（結(jié)構(gòu)單元）在大分子鏈上的相互連接情況2、二元共聚物的分類和命名ABCD（1）無(wú)規(guī)共聚物鏈結(jié)構(gòu)：A命名及單體排列順序M1-M2無(wú)規(guī)共聚物

例子E－SBR

丁二烯－苯乙烯無(wú)規(guī)共聚物（2）交替共聚物B鏈結(jié)構(gòu)命名及單體排列順序M1-M2交替共聚物

例子

苯乙烯－馬來(lái)酸酐交替共聚物（3）嵌段共聚物鏈結(jié)構(gòu)C命名及單體排列順序M1-M2X

嵌段共聚物

例子

苯乙烯－丁二烯－苯乙烯三嵌段共聚物（4）接枝共聚物鏈結(jié)構(gòu)D命名及單體排列順序M1-M2接枝共聚物

例子HIPS

丁二烯－苯乙烯接枝共聚物3、研究共聚合的意義充分利用單體，拓寬原料范圍

改善均聚物的性能例如：均聚物PS－－塑料均聚物PB－－橡膠無(wú)規(guī)共聚物E－SBR乳聚丁苯橡膠嵌段共聚物SBS,SIS熱塑性彈性體，熱熔壓敏膠K樹脂

透明包裝塑料交替共聚物

苯乙烯－馬來(lái)酸酐

分散劑接枝共聚物HIPS基體改性

增韌PE膜表面接枝PMMA表面改性共聚反應(yīng)可以改善聚合物的諸多性能；其性能改變的程度取決于參加共聚的兩種單體的種類、用量以及結(jié)構(gòu)單元的排列方式！§4.2二元共聚組成方程1、定性分析M1M250％50％分析1：

某一瞬間，共聚物組成與單體組成是否相同？分析2：

不同瞬間形成的聚合物組成是否相同？2、定量分析－－共聚組成微分方程（1）聚合物瞬間組成表示方法以物質(zhì)的摩爾濃度表示(Mayo-Lewis方程)以摩爾分率表示

（2）微分方程推導(dǎo)消耗單體的反應(yīng)包括鏈引發(fā)反應(yīng)和鏈增長(zhǎng)反應(yīng)假定一：聚合度很大只考慮鏈增長(zhǎng)反應(yīng)假定二：無(wú)前末端效應(yīng)消耗單體M1的反應(yīng)：同理，消耗單體M2的反應(yīng)：假定三：穩(wěn)態(tài)假定

為定值

其中：其它條件：自由基等活性

無(wú)明顯解聚公式的說(shuō)明：?jiǎn)误w組成與共聚物組成的瞬時(shí)性共聚組成與單體組成的關(guān)系r1,r2的物理意義（3）以摩爾分率表示的微分方程（4）公式的使用范圍適用聚合反應(yīng)的任何時(shí)刻適用離子聚合3、共聚的影響因素（1）溶解性（2）pH值（3）極性（4）聚合方法（5）溫度重點(diǎn)內(nèi)容：1、基本概念2、二元共聚組成微分方程的推導(dǎo)、方程的應(yīng)用3、竟聚率的物理意義1

以摩爾濃度表示的共聚物組成微分方程（Mayo-Lewis方程）

式中：2

以摩爾分率表示的共聚物組成微分方程

式中：共聚組成方程review二元共聚組成微分方程的討論（1）五個(gè)假設(shè):①等活性：

活性中心活性與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)；②無(wú)前末端效應(yīng)：活性中心活性與前末端單元結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)；③無(wú)解聚反應(yīng)：

為不可逆聚合反應(yīng)；④聚合度很大：

單體主要消耗在鏈增長(zhǎng)，并決定鏈的共聚組成；⑤穩(wěn)態(tài)：

體系中兩種活性中心濃度和活性中心總濃度不變，

即引發(fā)速率和終止速率相等，兩種活性中心相互

轉(zhuǎn)換速率相等。一些有較大位阻或極性的單體進(jìn)行自由基共聚時(shí)，前末端單元結(jié)構(gòu)對(duì)活性中心的影響不能忽略。例苯乙烯-反丁烯二腈HCNHCN||.||~~~~~C-C-CH2-CH+C=C→Rp↓|||||NCHC6H5NCH四個(gè)競(jìng)聚率

（2）前末端效應(yīng)聚合溫度

如：a-甲基苯乙烯

Tc=61OC某溫度下，單體的平衡濃度

如:2,4,6-三甲基苯乙烯（3）解聚效應(yīng)單體對(duì)極性相差較大時(shí)，可以形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，在共聚反應(yīng)中作為一個(gè)單體參加反應(yīng)，大大提高了共聚物的交替傾向。例異戊二烯（電子給體）-丙烯腈（電子受體）C+

-C+||→|C-CN：→ZnCl2

··C-CN：→ZnCl2

→·CH2-C=CH-CH2-CH2-HC·（電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物）

→交替共聚物||CH3CN：→ZnCl2（4）絡(luò)合效應(yīng)（5）瞬時(shí)組成、序列結(jié)構(gòu)與平均組成§4.3典型的二元共聚組成曲線1、竟聚率與共聚組成共聚物組成與單體組成的關(guān)系微分方程形式曲線本質(zhì)形式畫曲線的依據(jù)共聚物組成單體組成r1,r2

強(qiáng)烈影響共聚組成2、典型的二元共聚組成曲線共聚組成曲線的畫法f1F101.01.00.50.5A區(qū)B區(qū)曲線圖的意義坐標(biāo)對(duì)角線A區(qū)B區(qū)（1）理想共聚

（r1r2=1）a.理想恒比共聚（r1=1;r2=1）共聚組成表達(dá)式序列結(jié)構(gòu)曲線形狀TFE－CTFEr1=1r2=1VAc－Er1=1.02r2=0.97例如MMA－MA（r1=1.91;r2=0.50）St－Bd（r1=0.78；r2=1.39）b.r1>1;r2<1c.r1<1;r2>1f1F101.01.0曲線形狀特征曲線變化趨勢(shì)曲線表示的意義（2）交替共聚

（r1r2=0）a.理想交替共聚（r1=0;r2=0）共聚組成表達(dá)式序列結(jié)構(gòu)曲線形狀例如b.r10;r2

＝0（接近交替共聚）c.r1＝0;r20（接近交替共聚）醋酸2-氯烯丙基酯

－

順丁烯二酸酐順丁烯二酸酐

－1,2-二苯基乙烯苯乙烯

－

順丁烯二酸酐

r1=0.0095；

r2

＝

0d.r1＝0;r2>>0（衍生交替共聚）f1F101.01.00.5（3）非理想共聚

（r1r2<1）a.非理想非恒比共聚（r1>1,r2<1或r1<1,r2>1）共聚組成表達(dá)式序列結(jié)構(gòu)曲線形狀例如VC－VAcr1=1.68；

r2=0.23St－Vacr1=55；

r2=0.01VC－VDCr1=0.3；

r2=3.2

VAc－ANr1=0.02；

r2=3.28

例如f1F101.01.0b.非理想非恒比共聚（r1<1;r2<1）共聚組成表達(dá)式序列結(jié)構(gòu)曲線形狀恒比點(diǎn)：其中：>1？=1？<1？AN－MMAr1=0.44；

r2=0.95St－AN

r1=0.41；

r2=0.04例如r1=0.1；

r2=0.1r1=0.3；

r2=0.3r1=0.5；

r2=0.5r1=0.8；

r2=0.8f1F11.01.00（4）“嵌段”共聚

（r1>1;r2

>1）3、影響竟聚率的因素單體對(duì)的相對(duì)活性溫度壓力重點(diǎn)內(nèi)容：

熟練掌握幾種典型共聚組成曲線review1、判斷下列共聚組成曲線的類型，并描述曲線的形狀r10.052.00.0100.24r20.100.40050.25

2、計(jì)算與思考

苯乙烯（M1）和丁二烯（M2）在5OC進(jìn)行自由基乳液共聚時(shí)，r1=0.64，r2=1.38。已知苯乙烯和丁二烯的均聚鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)分別為49和25.1L/mol·s。求：(1)兩種單體共聚時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)。(2)作出此共聚反應(yīng)的F1-f1圖。(3)若起始配料比是50/50(質(zhì)量比），計(jì)算反應(yīng)初期的共聚物組成

思考：試比較兩種單體和兩種鏈自由基活性的大小?！?.4二元共聚組成和轉(zhuǎn)化率的關(guān)系1、定性分析——組成與轉(zhuǎn)化率曲線f1F101.01.0（1）r1>1，且r2<1分析：

共聚類型

兩種單體消耗的相對(duì)速率

曲線上的變化方向結(jié)論：M1消耗的速度快，即：C%提高，f1下降比較：t0時(shí)刻與t1時(shí)刻單體組成和共聚物組成的大小單體和共聚組成隨轉(zhuǎn)化率的變化趨勢(shì)單體和共聚組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系曲線（2）r1<1，且r2>1分析：

共聚類型

兩種單體消耗的相對(duì)速率

曲線上的變化方向f1F101.01.0結(jié)論：M1消耗的速度慢，即：C%提高，f1上升比較：t0時(shí)刻與t1時(shí)刻單體組成和共聚物組成的大小單體和共聚組成隨轉(zhuǎn)化率的變化趨勢(shì)單體和共聚組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系曲線（3）r1<1，且r2<1f1F11.01.00I區(qū)II區(qū)分析：

共聚類型

兩種單體消耗的相對(duì)速率

曲線上的變化方向結(jié)論：（a）初始配料比在I

區(qū)時(shí)（b）初始配料比在II區(qū)時(shí)（c）初始配料比在恒比點(diǎn)處時(shí)單體和共聚組成隨轉(zhuǎn)化率的變化趨勢(shì)單體和共聚組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系曲線（4）r1＝1，且r2＝1分析：

共聚類型

兩種單體消耗的相對(duì)速率

曲線上的變化方向f1F101.01.00.5（5）r1=0，且r2=0分析：

共聚類型

兩種單體消耗的相對(duì)速率

曲線上的變化方向f1F101.01.00.52、二元共聚組成的控制共聚反應(yīng)共聚組成共聚物的性能和用途共聚組成微分、積分方程共聚組成曲線d[M1]/d[M2]≠[M1]/[M2]d[M1]/d[M2]隨t變化共聚組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系發(fā)現(xiàn)控制描述決定方法三：控制單體組成的分批加料法（補(bǔ)加活性大的單體或連續(xù)滴加）

方法一：恒比點(diǎn)一次性投料方法二：控制轉(zhuǎn)化率的一次性投料本節(jié)重點(diǎn)內(nèi)容：1、單體組成、共聚組成、平均組成隨轉(zhuǎn)化率提高的變化趨勢(shì)2、共聚組成的控制方法review已知：M1-M2單體對(duì)共聚，其中r1=0.55，r2=0.45若f10=0.70，隨共聚進(jìn)行到某一時(shí)刻，共聚物組成為F1，單體組成為f1，比較f1與f10，F(xiàn)1與F10，f10