第二章糖和苷

糖類又稱碳水化合物(carbohydrates)，是植物光合作用的初生產(chǎn)物，通過(guò)它們進(jìn)一步合成了植物中的絕大部分成分。糖類在天然藥物治療疾病中，可以看作是藥效學(xué)物質(zhì)基礎(chǔ)的運(yùn)載體。研究十分活躍，尤其是由糖與非糖物質(zhì)結(jié)合成的苷類(glycosides)化合物不少都是天然藥物的生物活性成分。

第二章糖和苷

SaccharidesandGlycosides

多糖類化合物是靈芝所含化學(xué)成分之一，據(jù)報(bào)道，靈芝多糖類具有抗腫瘤作用、免疫調(diào)節(jié)作用、降血糖作用、降血脂作用、抗氧化作用和抗衰老作用，故靈芝多糖類是靈芝的主要有效成分。具有抗腫瘤活性的香菇多糖

茯苓多糖

§2.1單糖立體化學(xué)(自學(xué))§2.2糖和苷的分類一、單糖類（1）五碳醛糖L-阿拉伯糖AraD-木糖Xyl（2）六碳醛糖D-葡萄糖GlcD-半乳糖Gal（4）甲基五碳醛糖：如L-鼠李糖(Rha)。（3）六碳酮糖D-果糖(Fru)葡萄糖Glc木糖Xyl鼠李糖Rha核糖Rib半乳糖Gal果糖Fru夫糖Fuc甘露糖Man阿拉伯糖Ara二、低聚糖定義：是指由2~9個(gè)單糖基通過(guò)苷鍵鍵合而成的直糖鏈或支糖糖的聚糖。低聚糖在天然界的存在形式：非游離，為多聚糖的酶或酸水降解產(chǎn)物或苷的糖元部分。按個(gè)數(shù)有二糖、三糖、四糖…雙糖:蔗糖;三糖:棉子糖;四糖:水蘇糖;五糖:毛蕊糖麥芽糖：α-L-Glc-(1→4)-D-GlcP172表5-3α-D-Galp-(1→4)-β-D-Glcp-[β-D-Fruf-(1→6)]-(1→4)-β-D-Glcp(glc:葡萄糖;gal:半乳糖;fru:果糖;p:吡喃型糖f:呋喃型糖)

p表示吡喃型，f表示呋喃型

三、多聚糖，簡(jiǎn)稱多糖定義：多糖是由十個(gè)以上的單糖基通過(guò)苷鍵連接而成的一類結(jié)構(gòu)復(fù)雜的大分子化合物。一般多糖都由100個(gè)以上甚至幾千個(gè)單糖組成。多糖的表示：(一)植物多糖1淀粉(starch)：淀粉主要由直鏈的糖淀粉(amylose)和支鏈的膠淀粉(amylopectin)組成。淀粉的主要特性是遇碘可顯色，因碘分子或離子可以進(jìn)入螺環(huán)通道中形成有色的包結(jié)化合物，其呈現(xiàn)的顏色與聚合度有關(guān)。隨著聚合度的增高，其顏色逐漸加深，由紅色→紫色→紫藍(lán)色→藍(lán)色。2纖維素（cellulose）3果聚糖（fructans）4半纖維素（hemicellulose）5樹膠（gum）6粘液質(zhì)(mucilage)和粘膠質(zhì)(pecticsubstance)(二)動(dòng)物多糖1糖原（glycogan）2甲殼素（chitin）3肝素（heparin）4硫酸軟骨素（chondrotinsulfate）5透明質(zhì)酸（hyaluronicacid）

四、苷類(Glycosides)苷類又叫配糖體或糖雜體等，是一類極為復(fù)雜、涉及面極廣、數(shù)目龐大的天然藥物化學(xué)成分，其生物活性及藥物效用涉及醫(yī)學(xué)的各個(gè)領(lǐng)域，是極為重要的一類化學(xué)成分。苷的定義：凡水解后能生成糖和非糖物質(zhì)的一類化合物，通稱為苷類。（苷鍵：糖與非糖結(jié)合為苷鍵）苷的分類：1、氧苷（O-苷）：苷鍵原子為ORhodioloside(紅景天苷)Ranunculin(毛茛苷)（1）醇苷：由苷元的醇羥基與糖端系質(zhì)子脫水而成的苷。（2）酚苷：由苷元的酚羥基與糖上的半縮醛羥基脫水縮合而成的苷。天然藥物中為數(shù)甚多。Gastrodin(天麻苷)在苯環(huán)上的-OH失去H再與糖相連。香豆素苷，如：Esculin(七葉苷)黃酮苷，如：Baicalin(黃芩苷)萘酚苷，如：Hydrojuglone(氫化胡桃葉醌苷)蒽醌苷，如：大黃酚苷Chrysophamolmonoglycoside（3）氰苷，是一類羥基腈與糖分子的端基羥基間縮合的衍生物，根據(jù)羥基與腈基的位置不同有：α-羥基腈苷，如：Prunasin(野櫻苷)氰苷有毒，有鎮(zhèn)咳作用。（4）酯苷：是苷元的羧基與糖上端羥基縮合而成的苷類，此類苷鍵既有縮醛的性質(zhì)，又有酯的性質(zhì)，易為稀酸或稀堿水解。如：TuliposideA(山慈菇苷A)（5）吲哚苷：是吲哚醇羥基與糖脫水縮合的苷類。如：indicum(靛苷)

硫苷(S鍵苷)：苷鍵原子為硫，是糖上端基羥基與苷元上的巰基縮合而成的苷。如：glucoraphenin(蘿卜苷)2、

硫苷(S鍵苷)：苷鍵原子為硫，是糖上端基羥基與苷元上的巰基縮合而成的苷。如：煮蘿卜時(shí)有特殊氣味，是含硫苷元的分解，有通氣、消炎作用

氮苷(N鍵苷)：苷鍵原子為N，是苷元上胺基與糖縮合而成的一類苷。如核苷是核酸的重要組成部分，N苷是生化領(lǐng)域的重要物質(zhì)。如：Adenosine(腺苷)crotonside(巴豆苷)3、氮苷(N鍵苷)：苷鍵原子為N，是苷元上胺基

與糖縮合而成的一類苷。如核苷是核酸的重要組成部分，N苷是生化領(lǐng)域的重要物質(zhì)。如：Vitexin(牡荊素)4、碳苷(C-苷)：是糖基直接接在碳原子上的苷類。天然藥物中常見的碳苷以黃酮類為多。如：芒果苷§2.3糖的性質(zhì)PropertiesofSaccharides一、溶解性苷比苷元水溶性強(qiáng)，因多OH：親水性；糖分子中OH減少，親水性下降。如去氧糖、甲基糖、甲氧基糖苷的水溶性均小于非去氧糖。

二、氧化反應(yīng)氧化產(chǎn)物：醇----醛-----酸-----二氧化碳NH2-----NH3糖分子中的醛酮基、醇羥基，易進(jìn)一步氧化，然而，天然藥物中的糖多與非糖物質(zhì)形成苷，故有應(yīng)用意義的主要是醇羥基的氧化，尤其是選擇性作用于鄰二羥基的氧化反應(yīng)將有助于糖的立體結(jié)構(gòu)推斷。氧化劑：過(guò)碘酸三、硼酸絡(luò)合反應(yīng)苷類化合物中糖上的鄰二羥基可與硼酸生成硼酸絡(luò)合物，用以糖的分離、鑒定乃至構(gòu)型推定。一般說(shuō)來(lái)，呋喃糖苷的絡(luò)合能力最強(qiáng)，吡喃糖苷絡(luò)合能力最弱。應(yīng)用：（1）使原來(lái)中性變?yōu)樗嵝裕刹捎弥泻偷味ǚㄟM(jìn)行含量測(cè)定。（2）由于糖中羥基所處的位置及空間結(jié)構(gòu)不同，形成絡(luò)合物不同，可通過(guò)離子交換色譜進(jìn)行分離和鑒定。（糖自動(dòng)分析儀原理）§2.4苷鍵的裂解

為了研究苷類的結(jié)構(gòu)以及結(jié)構(gòu)與療效的關(guān)系，常有必要采取適當(dāng)?shù)姆绞角袛嘬真I。

天然藥物化學(xué)研究中，根據(jù)分子中糖的數(shù)目，切斷苷鍵的程度有原生苷、次生苷等稱謂。原生苷：指天然藥物中原始存在狀態(tài)的苷，也稱第一苷；次生苷：指原始苷被部分切去糖后生成的苷，叫第二苷。苷元：徹底切去糖的非糖部分。一、酸催化水解反應(yīng)苷鍵為一縮醛鏈，故對(duì)堿、氧化劑較穩(wěn)定，但易被稀酸所水解。反應(yīng)機(jī)理：苷鍵原子先被質(zhì)子化---苷鍵斷裂形成糖基正離子-----與水結(jié)合形成糖--------釋放催化原子

影響酸催化水解反應(yīng)難易的因素：（1）苷鍵原子的電子密度：電子密度升高，質(zhì)子化能力增強(qiáng)，水解易發(fā)生。N-苷>O-苷>S-苷>C-苷。（3）糖上取代基：一般說(shuō)取代基增多，水解難度增大；（2）苷鍵原子的空間環(huán)境：位阻越大，隱蔽越深，水解越難。難---------------------------------------易二、乙酰解反應(yīng)乙酰解法可以開裂部分苷鍵而保存另一部分苷鍵，從而在水解產(chǎn)物中得到乙?；牡途厶?。乙酰解所用試劑：醋酐和酸；反應(yīng)機(jī)理：與酸催化水解相似，只是進(jìn)攻基團(tuán)是CH3CO+產(chǎn)物：低聚糖、單糖、苷元的酰化物；應(yīng)用：經(jīng)TLC（薄層色譜）、GC（氣相色譜）分析獲得糖種類及其連接方式的部分信息。三、堿催化水解和β消除反應(yīng)苷鍵為縮醛型醚鍵，理當(dāng)對(duì)堿穩(wěn)定，但當(dāng)酚苷中芳環(huán)具有吸電子作用，使糖端基碳上氫的酸性增強(qiáng)，所以酚苷、酰苷與羰基共軛的烯醇苷可被堿催化水解。如：四、酶催化水解（可確定苷鍵構(gòu)型）酶是活性高，專屬性強(qiáng)的生物催化劑，其割裂苷鍵的條件比較溫和，用酶催化水解能得到原苷元.常見苷鍵水解酶:轉(zhuǎn)化糖酶(invertase)→解β-果糖苷鍵；麥芽糖酶(maltase)→解α-葡萄糖苷鍵苦杏仁酶(emulsin)→解β-葡萄糖和β-半乳糖苷鍵五、過(guò)碘酸裂解反應(yīng)是過(guò)碘酸