超濾處理油田采出膜污染物質分析

超濾處理油田采出膜污染物質分析

膜污染是其工業(yè)化應用的一個重要限制因素。雖然可以通過來料液預處理、膜表面改性、強化傳質以及采用適宜的操作條件等措施來減輕膜污染,但是都不能使膜污染完全消除。因此需要根據(jù)料液的組成和對膜污染物質的分析,確定合理的清洗方法,以去除膜面或膜孔內的污染物,提高膜通量,延長膜的使用壽命。1試驗部分1.1聚偏氟乙烯膜pvdf本試驗采用5-HFM-251-PVI單孔管管式超濾膜組件,管長140cm,內部直徑22mm,膜材質為聚偏氟乙烯(PVDF),平均截留相對分子質量為100000,最大允許操作壓力為0.62MPa,有效面積為0.1m。1.2純水膜通量恢復率fr的測定所有超濾試驗都在一個錯流的超濾膜裝置中進行。清洗試驗均在高流速(5m/s)、低操作壓力(0.1MPa)下進行。先用純水沖去系統(tǒng)中殘留的料液,測定純水通量,然后將系統(tǒng)內純水完全排出,再進行膜的清洗。按照清洗方案配好一定濃度的清洗液,將溫度調整到設定值后,倒入清洗水箱中,關閉滲透液閥門,在低壓高膜面流速下循環(huán)清洗一段時間后,放出清洗液,并用純水將系統(tǒng)中殘余清洗液漂洗干凈,再次測定純水通量。表征清洗效果的純水膜通量恢復率FR用下式計算:式中FR——純水膜通量恢復率;Jw——清洗后膜的純水通量,L/(h·m);Jiw——新膜的純水通量,L/(h·m)。1.3試驗水水質試驗用水來自大慶某采油廠油田采出水,成分非常復雜,含有多種類型的有機物及雜質,表1列出了所測水質平均值。1.4超濾膜表面污染物采用GC-6890N/MS-5973N型氣相色譜質譜聯(lián)用儀,分析超濾膜表面污染物;采用TOC-VCPNTOC-4100分析儀測定化學清洗洗脫液的TOC;采用Z28000原子吸收分光光度計分析洗脫液中的Ca2+、Mg2+、Fe3+和Al3+。2結果與討論2.1譜圖中有機物質的確定對長期處理油田采出水的超濾膜表面及膜孔中的有機污染物進行了氣相色譜-質譜(GC/MS)分析,根據(jù)譜圖中峰值出現(xiàn)的時間,可從質譜譜庫中確定相應的有機物質。從GC/MS檢測出的82種有機物來看,膜上的主要污染物為烴類衍生物如芳香烴、烷烴、烯烴、稠環(huán)芳烴、苯系物和少量的酚、酸、醛、酮、酯等石油原油中含有的典型物質,證明了膜的有機污染物主要是油田采出水中的石油類物質。2.2短化劑清洗研究對于連續(xù)運行了4h的超濾膜進行了100min的連續(xù)清洗也沒有使其恢復初始通量。由此可見,純粹的水力清洗恢復作用較小,說明沉積于膜表面的由顆粒物、微生物體和懸浮物質所組成的濾餅層污染并不是造成膜污染的主要因素,也說明石油類凝膠層污染、有機污染是造成膜污染的主要原因,因此有必要進行短時化學強化清洗研究。2.3膜的化學清洗2.3.1膜的清洗試驗研究從試驗用水水質、膜污染成分分析和水力清洗效果來看,污染物主要為石油類物質和無機鹽污垢,因而選取了酸、堿洗液,表面活性劑和螯合劑這幾種有代表性的清洗劑。試驗裝置先運行6～8h,然后進行膜的清洗試驗研究,清洗液濃度均為0.1mol/L,清洗時間30min,清洗效果見圖1。從圖1可看出,各種清洗劑都能使膜通量得到不同程度的恢復,這表明采出水中的有機物和無機物對膜都有一定的污染,但污染的程度不一樣。對于單一的同濃度的清洗劑,NaOH堿洗液清洗后膜通量恢復最大,短期內均能使膜通量完全恢復,EDTA清洗效果最差,恢復率不到75%。從堿洗效果最佳,酸洗效果其次的結果來看,在油田采出水對PVDF超濾膜的污染物中,石油類物質等有機物占相當大的比例,而無機鹽結垢在膜長期污染中可以很明顯的顯現(xiàn)出來。2.3.2清洗時間的確定圖2是NaOH堿洗液不同濃度下膜通量恢復隨時間變化的關系。從圖2可知,NaOH濃度越高,達到同樣的清洗效果所用的時間就越短,綜合考慮經(jīng)濟及實際工業(yè)化應用,短時化學強化清洗采用0.1mol/LNaOH堿洗液每6～8h清洗30min是比較經(jīng)濟合理的。2.3.3溫度允許范圍內清洗從化學反應速率來講,一般反應溫度越高,反應速率越快,但在實際應用中,還要考慮膜材料以及清洗劑的性質,應該在其溫度允許范圍內,如果清洗所需時間相差不大,則應該盡量考慮在室溫下清洗。圖3是在不同清洗溫度下的清洗效果。結果表明,清洗溫度越高,膜通量恢復所需時間就越短。這與Zhang等人提出的清洗溫度越高,清洗效果越好是一致的。考慮處理油田水實際運行溫度、熱能消耗、膜的壽命和運行成本等因素,清洗溫度選擇35℃較為適宜。2.3.4膜的清洗次數(shù)對膜通量恢復率的影響一種清洗劑是否有效,一方面要看其清洗后膜通量的恢復情況,另一方面還要對膜清洗重復性進行考察,考察膜在長期運行中,這種清洗方法的有效性。圖4是膜在采用0.1mol/LNaOH堿洗液多次重復清洗后純水的膜通量恢復率變化情況,經(jīng)過多次清洗后,純水膜通量恢復率越來越低。可見單一的清洗劑并不能完全去除膜的所有污染物,因此有必要考慮將不同的清洗劑結合起來進行聯(lián)合清洗。2.3.5清洗時間的確定考慮到有可能是無機污垢在膜孔內堵塞引起的膜污染,因此將堿洗和酸洗這兩種清洗劑組合起來清洗。每當堿洗(0.1mol/LNaOH清洗30min)通量下降為初始通量的70%左右時(約連續(xù)處理含油廢水1個月),采用0.1mol/L的鹽酸清洗30min,可以得到比較好的清洗效果,見圖5。但對運行時間較長的膜組件來說,清洗后膜通量不能恢復至運行初期的水平,膜污染并未完全消除。當膜通量恢復率低于50%,則認為膜失去使用價值,本試驗中,膜的使用壽命預測為3年。2.4膜污染物質及清洗效果的成分本試驗分析了聯(lián)合清洗(堿洗和酸洗)洗脫液中的有機和無機成分(見表2),以深入了解膜污染物質的性質以及清洗效果。由表2可知,堿洗可有效地清除膜表面的石油類和其他有機污染物,而酸洗可有效清除無機污染物(以Ca、Mg元素為主)。3清洗效果的對比在使用超濾膜處理油田采出水的試驗中,膜污染主要是由于油粒在膜表面上的吸附而產(chǎn)生的,一旦過濾開始,油粒就會迅速與膜表面緊密結合形成一薄油層吸附在膜面并使得膜面親油化,本研究通過膜的水力清洗試驗也證明了油粒與膜面形成的凝膠層結合緊密,不易被水力清洗去除,而采用短時化學清洗取得了良好效果,說明有機污染對膜阻力的“貢獻”最大。在幾種化學清洗劑清洗效果對比試驗中,NaOH堿洗液對膜表面凝膠層的清洗顯示了良好的效果,堿洗是在NaOH作用下使凝膠層及淺層污垢中的石油類物質、其他有機物和生物污染物質水解而生成易溶于水的鹽類。酸洗效果不是非常明顯,可能是由于膜上的無機污垢被有機物所覆蓋。在NaOH長期清洗重復性試驗中,清洗后的膜通量還是存在下降趨勢,可見無機污垢在膜孔內的聚集已經(jīng)比較嚴重,此時采用鹽酸清洗后通量能得到較大程度的恢復。酸洗的作用在于酸類清洗劑可以溶解去除無機礦物質,使結合在凝膠層和水垢層中的無機金屬離子如Ca2+、Mg2+等溶出,將殘存的凝膠層和水垢層從膜表面洗脫以恢復其通透能力。但也證明膜經(jīng)過化學清洗后還存在一些污染物,不能夠被徹底洗除,結果和Mugnier及Jonsson試驗研究相吻合。4超濾過程中清洗效果分析(1)膜污染物的分析結果顯示,石油類物質是超濾處理油田采出水中導致膜污染、降低膜通量的主要原因。(2)物理水力清洗可使濾餅層大部分脫落,但對膜過濾性能的恢復效果不佳也證明了油粒與膜面形成的凝膠層結合緊密,不易被水力清洗去除,而采用堿洗則取得了良好效果,說明有機污染對膜阻力的“貢獻”最大。(3)在膜的單一清洗劑長期清洗試驗中發(fā)現(xiàn),堿洗并不能夠清除所有污染物特別是膜的無機污垢,而采用酸堿聯(lián)合清洗則有很好的效果,并且通過化學洗脫液成分分析也證明堿洗主要去除有機污染物,而酸洗則主要去除無機污垢。(4)在超濾處理油田采出水的清洗過程中,需要采用短時化學強化清洗和酸堿聯(lián)合清洗