分散聚合法制備聚苯乙烯微球

分散聚合法制備聚苯乙烯微球

1分散劑聚合法作為一種高效的高分子材料，單聚苯乙烯微球作為一種合適的光譜材料，在評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)、生物學(xué)、免疫技術(shù)、固相載體、膠體科學(xué)和高效液相色譜分析化學(xué)方面具有重要的學(xué)術(shù)和應(yīng)用價(jià)值。分散聚合通常是指反應(yīng)開始前單體、引發(fā)劑和分散劑都溶解在介質(zhì)中形成均相溶液體系,但最終生成的聚合物卻不溶于介質(zhì),借助于分散劑的空間位阻作用形成顆粒并穩(wěn)定懸浮于介質(zhì)中的一種聚合方法。近年來,分散聚合由于成核速度快、易得到分散均勻的聚合物微球,已成為制備單分散聚苯乙烯微球的較新穎方法。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)分散聚合法中所用的溶劑及其極性、共聚單體的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)等已作了較多的理論研究,促進(jìn)了聚苯乙烯微球的研究發(fā)展。本文以苯乙烯為單體、偶氮二異丁腈為引發(fā)劑、聚乙烯吡咯烷酮為分散劑,在乙醇/水的介質(zhì)下制備了粒徑在200~1000nm之間且呈單分散的聚苯乙烯微球,討論了單體濃度、引發(fā)劑濃度、分散劑濃度、分散介質(zhì)(乙醇/水)的比例等條件對(duì)聚苯乙烯微球粒徑及其粒徑分布的影響。2實(shí)驗(yàn)部分2.1化學(xué)試劑及試劑苯乙烯(St),化學(xué)純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,經(jīng)減壓蒸餾除去阻聚劑后放置在冰箱中備用;偶氮二異丁腈(AIBN),化學(xué)純,上海市四赫維化工有限公司,乙醇重結(jié)晶后使用;聚乙烯吡咯烷酮(PVPK-30),分析純,江蘇林中化工廠;無水乙醇(C2H5OH),分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;實(shí)驗(yàn)用水皆為去離子水,自制。RW20數(shù)顯電動(dòng)攪拌器,德國(guó)IKA公司;Tensor27型傅立葉紅外光譜儀,德國(guó)Bruker公司;TECHAI-12透射電子顯微鏡,荷蘭Philips公司;S4800場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡,日立公司;Nano-ZS90激光粒度分析儀,英國(guó)Malvern公司。2.2聚苯乙烯乳液的制備按配方稱量的無水乙醇和去離子水加入到裝有冷凝管的250mL四口燒瓶中,通氮?dú)?加入聚乙烯吡咯烷酮,攪拌使其完全溶解,再加入溶有偶氮二異丁腈的苯乙烯單體,保持氮?dú)鈿夥?70℃水浴下電動(dòng)攪拌恒溫聚合反應(yīng)6h,得到聚苯乙烯乳液。將聚苯乙烯乳液離心分離,無水乙醇洗滌,水洗3次。2.3顯微微球粒徑紅外光譜(FT-IR)測(cè)定是將干燥后的粉末樣品研磨,采用KBr壓片,利用Tensor27型傅立葉紅外光譜儀測(cè)定,掃描范圍400~4000cm-1;微球粒徑大小及形貌分別由TECHAI-12透射電子顯微鏡(TEM),加速電壓為120kV,樣品直接滴加到銅網(wǎng)上觀察以及S4800場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM),加速電壓為15kV,樣品表面噴金處理后觀察;分散狀態(tài)下的微球粒徑及粒徑分布采用Nano-ZS90激光粒度分析儀測(cè)定。3分析與討論的結(jié)果3.1ps-b譜圖分析圖1是分散聚合法制備得到的聚苯乙烯(PS)微球的紅外光譜圖,A是未經(jīng)洗滌的PS微球,B是反復(fù)多次洗滌后的PS微球。通過A、B譜圖對(duì)比可知,3026cm-1、3060cm-1、3082cm-1處的峰對(duì)應(yīng)于苯環(huán)上的C-H鍵的伸縮振動(dòng);2923cm-1、2850cm-1處的峰屬于-CH2-的C-H鍵的伸縮振動(dòng);1583cm-1、1601cm-1、1801cm-1、1869cm-1、1942cm-1處的峰是由苯環(huán)的剛性振動(dòng)引起的;756cm-1、698cm-1處的峰是由苯基引起的,這些特征峰的出現(xiàn)可以說明反應(yīng)得到的產(chǎn)物是聚苯乙烯。A、B譜圖在1670cm-1處有差別,沒有洗滌的PS微球A在1670cm-1處吸收峰明顯,這是分散劑PVP分子中C=O的特征峰;多次洗滌后的PS微球B的此特征峰存在,但明顯減弱。這是因?yàn)橐掖伎梢匀芙釶VP,用無水乙醇洗滌樣品數(shù)次后,物理吸附在PS微球表面的PVP會(huì)被洗掉,C=O特征峰的強(qiáng)度會(huì)減弱。這說明聚合過程中,分散劑PVP一部分是以物理吸附方式在聚合物微球表面起到分散穩(wěn)定作用,另一部分則是與聚合物形成了接枝共聚物PVP-PS。3.2聚合物鏈的形成圖2是不同聚合時(shí)間下聚苯乙烯微球的TEM圖,隨著聚合反應(yīng)時(shí)間的增加,PS成核并逐漸生長(zhǎng)為完整的球形,粒徑也相應(yīng)增大。反應(yīng)初始,引發(fā)劑AIBN在均相透明體系中分解引發(fā)聚合,7~10min后,溶液呈淡藍(lán)色,當(dāng)達(dá)到臨界鏈長(zhǎng)后聚合物鏈從溶液中沉淀出來,體系逐漸轉(zhuǎn)為乳白色,變?yōu)榉蔷囿w系。沉淀出來的初級(jí)粒子較小,主要通過吸收液相中形成的聚合物鏈實(shí)現(xiàn)粒子的增長(zhǎng)。隨著粒子的不斷增大,粒子捕捉自由基和吸附單體及引發(fā)劑的能力增強(qiáng),反應(yīng)由液相轉(zhuǎn)到粒子中進(jìn)行。粒子內(nèi)部由于吸收了大量的單體和引發(fā)劑,反應(yīng)速率加快,粒子長(zhǎng)大迅速,最終形成穩(wěn)定分散的白色乳狀液體。TEM圖顯示,聚合反應(yīng)過程中粒子會(huì)呈近六邊形,反應(yīng)結(jié)束后又呈圓形,這可能是在聚合反應(yīng)前期,聚合物粒子因有單體溶脹而發(fā)軟,受到擠壓后變形為六邊形,隨著單體逐漸被損耗,聚合物粒子具有了一定的強(qiáng)度和硬度,成為圓形粒子。3.3影響粒度的主要因素3.3.1初始濃度的影響分散聚合制備聚苯乙烯微球,單體初始濃度是一個(gè)重要的參數(shù)。保持配方中AIBN、PVP、乙醇/水的用量不變,改變St的用量,所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶劑,隨著St單體初始濃度的增加,反應(yīng)體系中的連續(xù)相,包括分散介質(zhì)及溶于分散介質(zhì)的單體等組分,對(duì)初始生成的核的溶解度增大,從而使齊聚物臨界鏈長(zhǎng)變長(zhǎng),使得PS成核期延長(zhǎng),導(dǎo)致初期沉淀成核的數(shù)目減少。同時(shí),在粒子增長(zhǎng)過程中,單體用量增加也使得相對(duì)較多的單體成長(zhǎng)于較少的核上,導(dǎo)致最終形成的微球粒徑增大。3.3.2引發(fā)劑用量影響活性微球形成機(jī)理保持配方中St、PVP、乙醇/水的用量不變,改變AIBN的用量,所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2。隨著引發(fā)劑用量的增加,初始由引發(fā)劑產(chǎn)生的活性游離自由基數(shù)目增多,在反應(yīng)初期引發(fā)形成的活性生長(zhǎng)鏈也增多,有利于相互纏結(jié)形成較大的生長(zhǎng)核,從而形成較大的微球。引發(fā)劑濃度對(duì)聚合物微球粒徑分布具有雙重影響,要得到窄分散性PS微球,引發(fā)劑濃度應(yīng)控制在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)。3.3.3pv用量對(duì)ps微球粒徑的影響分散劑也稱為立構(gòu)穩(wěn)定劑,是分散聚合過程中一個(gè)非常重要的因素,其用量和種類對(duì)聚合物微球的粒徑大小和單分散性有著較大影響。本實(shí)驗(yàn)采用的PVP是位阻型穩(wěn)定劑,對(duì)體系生成的聚合物微球的穩(wěn)定性起保護(hù)作用。保持配方中St、AIBN、乙醇/水的用量不變,改變PVP的用量,所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3。分散聚合制備PS微球,不使用分散劑時(shí),因體系黏度過大而不能形成穩(wěn)定的微球;當(dāng)PVP用量過低時(shí),分散體系得不到充分保護(hù),初形成的微球相互間不夠穩(wěn)定、易團(tuán)聚粘結(jié),球徑較大;隨著PVP用量增加,反應(yīng)體系連續(xù)相中的黏度增大,粒子間相互結(jié)合的阻力變大,低聚物鏈聚集程度減弱,成核數(shù)目增多,使得每個(gè)成核粒子得到的單體量相應(yīng)減少,粒徑變小。另外,PVP的物理吸附和化學(xué)吸附速率增加,足夠多的PVP吸附或接枝于微球表面,微球在長(zhǎng)大前即被穩(wěn)定劑包纏而停止了反應(yīng),故最終形成的微球粒徑較小。一般情況下,分散穩(wěn)定劑濃度的提高會(huì)加快成核速度,使形成的核以相似的速度繼續(xù)生長(zhǎng),可使粒徑分布變得更加均勻。3.3.4乙醇/水的用量對(duì)反應(yīng)的影響分散聚合中,分散介質(zhì)是分散劑的良溶劑,它對(duì)單體有一定的溶解性,但是不能溶解生成的聚合物。本實(shí)驗(yàn)選用的無水乙醇是PVP的良溶劑,改變乙醇/水的比例不影響PVP的溶解性,但是對(duì)苯乙烯齊聚物自由基和聚合物的溶解性有很大的影響。保持配方中St、AIBN、PVP的用量不變,改變分散介質(zhì)乙醇/水的比例,所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4。聚合反應(yīng)開始后,體系由澄清透明逐漸變渾濁,繼而呈現(xiàn)牛奶狀乳白,并一直保持到反應(yīng)結(jié)束。隨著無水乙醇用量的增加,反應(yīng)混合物變渾濁的時(shí)間延長(zhǎng),由此可知,水的加入縮短了成核時(shí)間。比較分散介質(zhì)的極性與分散穩(wěn)定劑的極性,無水乙醇含量較多時(shí),分散介質(zhì)的溶度參數(shù)與PVP較為接近,PVP的溶解鏈段向連續(xù)相中伸展得較長(zhǎng),有利于單體擴(kuò)散進(jìn)入微球,可得到較大尺寸的微球;增加水的含量會(huì)使分散介質(zhì)的極性增大,溶度參數(shù)也增大,PVP的溶解鏈段不能很好伸展僅覆蓋在微球表面,不利于單體進(jìn)入微球,導(dǎo)致聚苯乙烯臨界鏈長(zhǎng)變短,使反應(yīng)初始階段形成的核難從連續(xù)相中捕獲自由基而變得穩(wěn)定,核數(shù)目增多。在單體濃度一定的條件下,成核數(shù)目增多使得聚合物粒子被濃度相對(duì)低的單體所溶脹,最后得到的微球粒徑變小,分布變窄。3.4ps微球的表征通過研究單體初始濃度、引發(fā)劑用量、分散穩(wěn)定劑用量、分散介質(zhì)乙醇/水的比例等反應(yīng)條件對(duì)PS微球的粒徑及粒徑分布的影響,在最佳條件下,當(dāng)St單體初始濃度為10%,AIBN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%,PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%,無水乙醇/水質(zhì)量比為60g∶20g時(shí),制得的PS微球TEM圖如圖3,微球粒徑約為600nm,均勻且有良好的球形度。圖4是場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡拍攝得到的PS微球的FE-SEM圖,微球表面光滑,均呈規(guī)則的圓球形,粒徑較均勻,微球相互不粘連,單分散性較好,可以形成熱力學(xué)穩(wěn)定的六方排列結(jié)構(gòu)。圖5是利用激光粒度分析儀測(cè)定得到的平均粒徑約為600nm聚苯乙烯微球的動(dòng)態(tài)光散射圖,可以看出,分散聚合制得的聚苯乙烯微球粒徑分布較窄,表明微球的單分散性較好,易于組裝成有序陣列。4聚苯乙烯微球粒徑的研究已報(bào)道文獻(xiàn)中乳液聚合法制得的微球粒徑一般小于500nm,懸浮聚合法制備的微球粒徑在100~1000