第十九章碳水化合物

第十九章碳水化合物(一)碳水化合物的分類(二)單糖

(三)二糖(四)多糖

第十九章碳水化合物

(一)碳水化合物的分類

碳水化合物又稱為糖類。如葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、纖維素等。碳水化合物在自然界中分布廣泛，是重要的輕紡原料。“碳水化合物”一詞的由來——分子式符合Cx(H2O)y?！疤妓衔铩钡暮x——多羥基醛酮或能水解成多羥基醛酮的化合物。碳水化合物可根據(jù)分子的大小分為三類：①單糖：本身為多羥基醛酮，不能水解為更簡單的糖。如葡萄糖、果糖等。單糖一般是結(jié)晶固體，能溶于水，絕大多數(shù)單糖有甜味。②低聚糖：能水解為2－10個單糖的碳水化合物。如麥芽糖、蔗糖等都是二糖。低聚糖仍有甜味，能形成晶體，可溶于水。③多糖：能水解生成10個以上單糖的碳水化合物。一般天然多糖能水解生成100－300個單糖。如淀粉、纖維素等都是多糖。多糖沒有甜味，不能形成晶體（為無定形固體），難溶于水。(二)單糖

(1)單糖的構(gòu)型和標(biāo)記(2)單糖的氧環(huán)式結(jié)構(gòu)(3)單糖的構(gòu)象(4)單糖的化學(xué)性質(zhì)(5)脫氧糖(6)氨基糖(二)單糖根據(jù)分子中所含碳的個數(shù)，單糖可分為己糖、戊糖等。分子中含醛基的糖稱為醛糖，含有酮基的糖稱為酮糖。例：寫糖的結(jié)構(gòu)時，碳鏈豎置，羰基朝上，編號從靠近羰基一端開始。葡萄糖是一種己醛糖：(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羥基己醛或D-(+)-葡萄糖果糖是一種己酮糖：(3S,4R,5R)-1,3,4,5,6-五羥基-2-己酮或D-(-)-果糖(1)單糖的構(gòu)型和標(biāo)記

單糖構(gòu)型的確定是以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)的。即單糖分子中距離羰基最遠(yuǎn)的手性碳原子與D-(+)-甘油醛的手性碳原子構(gòu)型相同時，稱為D型糖；反之，稱為L型。下面是D-醛糖的構(gòu)型和名稱：構(gòu)型D/L與旋光方向(+)/(-)沒有固定的關(guān)系：自然界中存在的糖通常是D－型的。例如：葡萄糖和果糖都是D-型的。(2)單糖的氧環(huán)式結(jié)構(gòu)

實驗事實：

①葡萄糖有兩種晶體：兩種晶體溶于水后，比旋光度（[α]D20）都將隨著時間的改變而改變，最后逐漸變成[α]D20＝52.5°,發(fā)生所謂“變旋現(xiàn)象”。變旋現(xiàn)象——隨時間的變化，物質(zhì)的比旋光度逐漸地增大或減小，最后達(dá)到恒定值的現(xiàn)象。②以上兩種實驗現(xiàn)象無法用開鏈?zhǔn)降玫浇忉?。人們從下述反?yīng)中得到啟發(fā)：葡萄糖中醛基碳的γ－或δ－位上也有羥基，也可以五元或六元環(huán)狀半縮醛形式存在：環(huán)的生成使原來的羰基碳變成了＊C（苷原子），生成了苷原子構(gòu)型不同的兩種氧環(huán)式結(jié)構(gòu)：α-D-(+)-葡萄糖苷羥基與C5上的－CH2OH位于異側(cè)（第一種結(jié)晶）；β-D-(+)-葡萄糖苷羥基與C5上的－CH2OH位于同側(cè)（第二種結(jié)晶）。α-D-(+)-葡萄糖與β-D-(+)-葡萄糖互為差向異構(gòu)體或異頭物。葡萄糖的環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)可以解釋變旋現(xiàn)象：葡萄糖的環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)還可解釋實驗事實②：由于葡萄糖的環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)含有吡喃環(huán)（）結(jié)構(gòu)，所以葡萄糖的六元氧環(huán)式結(jié)構(gòu)的全稱為：α－D－（＋）－吡喃葡萄糖β－D－（＋）－吡喃葡萄糖在水溶液中，果糖主要以五元氧環(huán)式存在：

(3)單糖的構(gòu)象

x-射線研究表明，氧環(huán)式葡萄糖通常采取最穩(wěn)定的椅式構(gòu)象：問題：上述兩種椅式構(gòu)象能否翻轉(zhuǎn)，進(jìn)行a-、e-鍵互換形成另一種椅式構(gòu)象？答案：不能！因為翻轉(zhuǎn)后，a-鍵取代多，不穩(wěn)定。(4)單糖的化學(xué)性質(zhì)(甲)氧化

(乙)還原

(丙)脎的生成(丁)苷的生成(4)單糖的化學(xué)性質(zhì)

(甲)氧化

A．溴水氧化和硝酸氧化單糖具有還原性，多種氧化劑如溴水、硝酸、FehlingorTollen’s試劑等，都能將單糖氧化。問題：如何用化學(xué)方法區(qū)別葡萄糖和果糖？根據(jù)糖二酸是否具有旋光性，可判斷原來糖的手性中心是否對稱排列。例：B．FehlingorTollen’s氧化

醛糖和酮糖都能與FehlingorTollen’s反應(yīng)！單糖與FehlingorTollen’s的反應(yīng)可用來區(qū)別還原糖和非還原糖。定義：還原糖——能與FehlingorTollen’s發(fā)生反應(yīng)的糖。酮糖能與FehlingorTollen’s反應(yīng)的原因——差向異構(gòu)化

在OH－催化下，糖發(fā)生兩次烯醇式重排：C．高碘酸氧化

糖分子中含有鄰二醇結(jié)構(gòu)片斷，因而能與高碘酸反應(yīng)，發(fā)生碳-碳鍵斷裂，每斷一個碳-碳鍵消耗1mol高碘酸。例如：這種反應(yīng)是定量進(jìn)行的，可用于糖的結(jié)構(gòu)研究中。(乙)還原單糖可被還原成糖醇。例：(丙)脎的生成脎是不溶于水的亮黃色晶體，有一定的熔點。不同的糖脎，其晶形、熔點也不相同。一般地，不同的糖形成的糖脎亦不同，可通過顯微鏡觀察脎的晶形來鑒別糖。注意：葡萄糖、果糖、甘露糖所生成的糖脎完全相同！Why？雖然這三種糖所形成的糖脎完全相同，但成脎速度不同，仍可將它們區(qū)分。例如：果糖成脎快于葡萄糖。(丁)苷的生成苷——糖分子中，苷羥基上的氫原子被其他基團(tuán)取代后所形成的衍生物。例：甲基葡萄糖苷的生成：糖酐具有縮醛結(jié)構(gòu)，相對比較穩(wěn)定。α－糖苷和β－糖苷在水溶液中不能通過開鏈?zhǔn)较嗷マD(zhuǎn)變（糖苷的生成尤如將關(guān)著的門上鎖，再打開時需鑰匙酸）。糖苷具有一系列典型的縮醛性質(zhì)：不易被氧化，不易被還原，不與苯肼作用（無羰基），不與FehlingorTollen’s作用（無還原性），對堿穩(wěn)定，但對稀酸不穩(wěn)定。糖苷在稀酸的作用下生成原來的糖和苷元（甲醇），在某些酶的作用下，糖苷也可發(fā)生水解反應(yīng)。(5)脫氧糖

單糖分子中的羥基脫去氧原子后的多羥基醛或多羥基酮，稱為脫氧糖。例如：(6)氨基糖

糖分子中除苷羥基以外的羥基被氨基取代后的化合物，稱為氨基糖。例如：殼聚糖經(jīng)化學(xué)改性后是重要的造紙助留助濾劑。(三)二糖蔗糖

(甲)蔗糖的結(jié)構(gòu)(乙)蔗糖的性質(zhì)(2)麥芽糖

(3)纖維二糖(三)二糖蔗糖

蔗糖即白糖。甘蔗中含蔗糖16~20%，甜菜中含蔗糖12~15%。蔗糖是無色結(jié)晶，m.p180℃，易溶于水，比葡萄糖甜，但不如果糖甜。世界上每年從甘蔗或甜菜中榨取五千萬噸以上的蔗糖。蔗糖是工業(yè)生產(chǎn)數(shù)量最大的天然有機(jī)化合物。(甲)蔗糖的結(jié)構(gòu)

蔗糖水解后得到一分子D-葡萄糖和一分子D-果糖，所以，它是由一分子葡萄糖和一分子果糖分子間失水而成的：

蔗糖分子中無游離的醛基、苷羥基，既是α－葡萄糖苷，又是β－果糖苷。(乙)蔗糖的性質(zhì)A．蔗糖是非還原糖

蔗糖分子中無游離醛基、羰基、苷羥基，沒有變旋現(xiàn)象，因而不能與Fehling’sorTollen’s反應(yīng)，是非還原糖。B．水解

蔗糖既能被麥芽糖酶水解，又能被轉(zhuǎn)化糖酶水解。麥芽糖酶——專門水解α－葡萄糖苷；轉(zhuǎn)化糖酶——專門水解β－果糖苷。轉(zhuǎn)化反應(yīng)——蔗糖的水解反應(yīng)。轉(zhuǎn)化糖——蔗糖水解生成的葡萄糖和果糖的混合物。C．酯化(2)麥芽糖

麥芽糖是由淀粉在麥芽糖酶作用下部分水解而得到。麥芽糖也是白色晶體，m.p160－165℃，有甜味，但不如葡萄糖甜。麥芽糖分子式為C12H22O11，用無機(jī)酸或麥芽糖酶水解，只能得到葡萄糖，說明麥芽糖是由兩分子葡萄糖失水而成：4－O－（α－D－吡喃葡萄糖基）－β－D－吡喃葡萄糖苷

麥芽糖分子中有苷羥基，有開鏈?zhǔn)脚c氧環(huán)式間的相互轉(zhuǎn)換。所以麥芽糖是還原糖，能與Fehling’sorTollen’s反應(yīng)，能成脎，有變旋現(xiàn)象，并能使溴水褪色。結(jié)論：麥芽糖是由兩分子葡萄糖通過α-1,4-糖苷鍵相連而成。

(3)纖維二糖

纖維二糖由纖維素(如棉花）部分水解得到，它是一種白色晶體，m.p225℃，可溶于水，有旋光性。像麥芽糖一樣，纖維二糖完全水解后，只能得到兩分子葡萄糖。但纖維二糖不能被麥芽糖酶水解，