根據(jù)酸堿中和滴定曲線剖析溶液中粒子濃度關(guān)系

根據(jù)酸堿中和滴定曲線剖析溶液中粒子濃度關(guān)系清河中學(xué)韓萬(wàn)中酸堿中和滴定圖像是高中化學(xué)最富有魅力的圖像之一，其中融合弱電解質(zhì)的電離和鹽的水解及其相互關(guān)系等化學(xué)核心原理，尤其是它神奇的突躍盡顯量變引起質(zhì)變的哲學(xué)之美、V?pH展示的數(shù)學(xué)之美和酸堿對(duì)立的化學(xué)之美。，酸堿中和滴定圖象題目在近幾年全國(guó)各省高考中頻繁出現(xiàn)，從數(shù)據(jù)到圖形，從宏觀到微觀，從定性到定量，從單一溶液到混合溶液，重點(diǎn)考查學(xué)生獲取和解讀圖像信息的能力，其中有些問(wèn)題過(guò)于隱晦，許多學(xué)生不能破解圖像信息，不會(huì)分析滴定圖象中的化學(xué)過(guò)程。筆者擬從強(qiáng)堿滴定弱酸曲線的變化趨勢(shì)入手，剖析滴定過(guò)程中的各種化學(xué)原理，以期幫助同學(xué)找到解決電解質(zhì)溶液相關(guān)圖像問(wèn)題的思維入口。一、運(yùn)用“數(shù)形結(jié)合”思想，把握酸堿中和滴定曲線的變化特征題根：下表是用0.1000mol-L-i的NaOH溶液滴定20.00ml0.1000moLL-iCH3COOH溶液，滴定過(guò)程中溶液的pH與所消耗NaOH溶液體積的對(duì)應(yīng)關(guān)系。加入NaOH溶液體積/ml剩余ch3cooh溶液體積/ml過(guò)量NaOH溶液體積/ml溶液pH0.0020.00—2.910.0010.00—4.718.002.00—5.719.800.20—6.719.880.12—7.019.980.02—7.720.000.00—8.720.02—0.029.720.20—0.2010.722.00—2.0011.7根據(jù)上表數(shù)據(jù)繪制其滴定曲線（如圖1所示），觀察曲線并對(duì)曲線表征的變化緩急程度進(jìn)行分析和思考，可得以下結(jié)論:pHf滴定開(kāi)始時(shí)，溶液pH升高較快，這是由于中和生成的CH3COO-產(chǎn)生同離子效應(yīng)，使醋酸更難電離，c(H+)降低較快。繼續(xù)滴加NaOH，溶液形成緩沖體系，曲線變化平緩。接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(中和點(diǎn))時(shí)，溶液中剩余的弱酸分子已很少，產(chǎn)生pH突躍，量變引起質(zhì)變。由于突變范圍為7.7?9.7，故甲基橙指示劑不能用于弱酸的滴定。二、運(yùn)用“守恒觀”，分析酸堿中和滴定過(guò)程中溶液不同粒子間的守恒關(guān)系電荷守恒：電解質(zhì)溶液中，無(wú)論存在多少種離子，溶液都呈電中性，即所有陽(yáng)離子所帶的正電荷總數(shù)與所有陰離子所帶的負(fù)電荷總數(shù)相等。在NaOH滴定CH3COOH的過(guò)程中，溶液的pH隨著NaOH的滴加，溶液由酸性到中性再到堿性，但一定滿足c(CH3COO-)+c(OH-)=c(Na+)+>c(H+)，中性時(shí)的電荷守恒還可以表示為c(CH3COO-)=c(Na+)。運(yùn)用電荷守恒容易判斷出滴定過(guò)程中不可能出現(xiàn)c(CH3COO-)>c(Na+)>c(OH-)>c(H+)或c(Na+)>c(CH3COO-)>c(H+)>c(OH-)。物料守恒：電解質(zhì)溶液中由于電離或者水解因素，某一組分的原始濃度應(yīng)該等于它在溶液中各種存在形式的濃度之和。如題根圖1中的B點(diǎn)(共軛點(diǎn))，溶質(zhì)為等物質(zhì)的量的CH3COONa和CH3COOH，n(CH3COO-)+n(CH3COOH)=2n(Na+)=0.002mol，c(CH3COO-)+c(CH3COOH)=2c(Na+)=110mol-L-1；圖1中的D點(diǎn)(中和點(diǎn))，溶質(zhì)只有CH3COONa，其物料守恒表達(dá)式為c(CH3COO-)+c(CH3COOH)=c(Na+)=o.QSQQmol?L-1。質(zhì)子守恒：在鹽的水解、酸堿電離平衡體系的建立過(guò)程中，所有質(zhì)子(H+)供給體所提供的質(zhì)子總數(shù)必定等于所有質(zhì)子接受體所得到質(zhì)子的總數(shù)。如圖1中的D點(diǎn)，與質(zhì)子供受有關(guān)的粒子有H2O和CH3COO-，在建立平衡過(guò)程中，H2O得到質(zhì)子產(chǎn)生H3O+、失去質(zhì)子產(chǎn)生OH-，CH3COO-只能得到質(zhì)子產(chǎn)生CH3COOH，故c(CH3COOH)+c(H3O+)=c(OH-)［H3O+可簡(jiǎn)寫(xiě)為H+］。三、運(yùn)用“定量觀”、“平衡觀”，分析酸堿中和滴定曲線上特殊點(diǎn)不同粒子濃度的大小關(guān)系微弱是醋酸的電離過(guò)程和醋酸鈉的水解反應(yīng)的共同特征。人教版選修4化學(xué)26面給出了CH3COOH的電離常數(shù)Ka=1.75X10-5，根據(jù)公式a=.］匝可計(jì)算出一定物質(zhì)的量濃度的醋酸的電"q離度，經(jīng)計(jì)算0.1mol?L-1和0.01mol?L-1的醋酸電離度分別為1.32%、4.18%，說(shuō)明醋酸的電離度較??；由醋酸的電離常數(shù)可知，醋酸鈉水解常數(shù)Kh=卜=5.71X10-10，醋酸鈉水解度公式hf'A，hK \Cq經(jīng)計(jì)算0.1mol?L-1、0.01mol?L-1的醋酸鈉水解度分別為0.00756%、0.0239%，說(shuō)明稀醋酸鈉的水解程度極其微弱。以題根為例，分析如下：1.起點(diǎn)(A點(diǎn))：未滴加NaOH溶液時(shí)，溶液為0.1000mol?L-1的CH3COOH溶液。溶液中存在CH3COOH和H2O的電離平衡，由于醋酸的電離具有微弱性，故c(CH3COOH)>c(H+)>c(CH3COO-)>c(OH-)。

共軛點(diǎn)(B點(diǎn))：中和百分?jǐn)?shù)為50%，中和產(chǎn)物CH3COONa與未反應(yīng)的CH3COOH物質(zhì)的量相等。溶液中存在CH3COONa的水解平衡和CH3COOH的電離平衡，兩者相互抑制。圖1所示該點(diǎn)溶液呈酸性，說(shuō)明CH3COONa的水解平衡小于CH3COOH的電離平衡，故c(CH3COO-)>c(Na+)>c(CH3COOH)>c(H+)>c(OH-)o中性點(diǎn)(C點(diǎn)，pH=7)：C點(diǎn)溶液中溶質(zhì)為CH3COONa和CH3COOH，與共軛點(diǎn)相比，兩溶質(zhì)的物質(zhì)的量不對(duì)等，前者比后者相對(duì)較多，CH3COOH的電離平衡和CH3COONa的水解平衡博弈的結(jié)果是平局，使得c(H+)=c(OH-)。由電荷守恒原理，得c(CH3COO-))=c(Na+))，綜合得c(CH3COO-)=c(Na+)>c(H+)=c(OH-)。中和點(diǎn)(D點(diǎn)，又稱(chēng)化學(xué)計(jì)量點(diǎn))：D點(diǎn)溶液中溶質(zhì)為CH3COONa，CH3COO-發(fā)生微弱的水解反應(yīng)，故c(Na+)>c(CH3COO-)>c(OH-)>c(H+)。四、根據(jù)“辯證觀”，厘清滴定漸進(jìn)過(guò)程中的引起量變和質(zhì)變的主導(dǎo)因素圖1曲線上的AC段，為酸性階段，c(OH-)最小，由電荷守恒可知c(CH3COO-)最大。那么，c(H+)與c(Na+)哪個(gè)大呢？滴定剛開(kāi)始時(shí)，因?yàn)榧尤氲腘aOH溶液量較少，c(H+)>c(Na+)，隨著滴定的不斷進(jìn)行，會(huì)出現(xiàn)一個(gè)點(diǎn)c(H+)=c(Na+)，隨后c(Na+)>c(H+)。類(lèi)比遷移，可以分析D點(diǎn)后溶液，隨著滴入的NaOH的過(guò)量，溶液中會(huì)依次出現(xiàn)c(Na+)>c(CH3COO-)>c(OH-)>c(H+)、c(Na+)>c(CH3COO-)=c(OH-)>c(H+)和c(Na+)>c(OH-)>c(CH3COO-)>c(H+)三種情況。在圖1曲線上的A?D之間，溶質(zhì)均為CH3COOH和CH3COONa，而c(H+)、c(OH-)大小會(huì)因電離和水解之間在數(shù)量、性質(zhì)等方面的比拼，矛盾的雙方相互轉(zhuǎn)化，依次出現(xiàn)c(H+)>c(OH-)、c(H+)=c(OH-)和c(H+)<c(OH-)三種情況。四、理解和應(yīng)用例1.(2015山東，13有改動(dòng))室溫下向10mL0.1moLLrNaOH溶液中加入0.1molL1的一元酸HA溶液pH的變化曲線如圖所示。下列說(shuō)法正確的是()pH"8.7Zl4.7I-…一?……jb0 102Q~vChaOm圖2A.A.該滴定過(guò)程應(yīng)該選擇甲基橙作為指示劑C.pH=7時(shí)，c(Na+)=c(A-)+c(HA)B.a、b兩點(diǎn)所示溶液中水的電離程度相同D.b點(diǎn)所示溶液中c(A-)>c(HA)分析：該反應(yīng)是強(qiáng)酸弱堿的反應(yīng)，反應(yīng)恰好完全時(shí)，溶液水解呈酸性，應(yīng)用變色范圍在酸性的甲基橙，A項(xiàng)錯(cuò)誤；a點(diǎn)NaA發(fā)生水解反應(yīng)，促進(jìn)了水的電離，而b點(diǎn)是加入了過(guò)量的酸，抑制了水的電離，a點(diǎn)水的電離程度大于b點(diǎn)，B錯(cuò)誤；pH=7時(shí)，由電荷守恒，c(H+)+c(Na+)=c(OH)+c(A-)，

則c(Na+)=c(A-),C錯(cuò)誤；b點(diǎn)為共軛點(diǎn)，HA與NaA物質(zhì)的量相等，因溶液pH=4.7，說(shuō)明HA的電離程度大于NaA的水解程度，故c(A-)>c(HA)，D正確。答案：D。點(diǎn)評(píng)：通過(guò)分析酸堿中和滴定曲線，學(xué)生要建立'微粒觀一平衡觀一守恒觀一辯證觀”的思維模式，用“微粒觀”分清是“單一溶質(zhì)溶液還是混合溶液”，用“平衡觀”和“辯證觀”認(rèn)清何時(shí)考慮電離平衡和電離平衡，靈活運(yùn)用“守恒觀”分析溶液粒子間的等式關(guān)系。說(shuō)明：①明確酸堿中和滴定曲線上各點(diǎn)水的電離程度。在本題中，a點(diǎn)為中和點(diǎn)，溶質(zhì)為強(qiáng)堿弱酸鹽，發(fā)生水解，實(shí)質(zhì)是促進(jìn)水的電離，而a點(diǎn)前NaOH未反應(yīng)完全，溶液中的OH-對(duì)水的電離有抑制作用，a點(diǎn)后HA過(guò)量，HA電離出的H+，同樣對(duì)水的電離起抑制作用；所以，中和點(diǎn)水的電離程度最大，往兩邊依次降低，這樣的話，還可以推斷出pH=4.7處應(yīng)當(dāng)與pH=9.3處水的電離程度相同。②滴定突躍的范圍，是選擇滴定指示劑的依據(jù)。由于中和點(diǎn)呈堿性，故選用堿性變色指示劑，如酚歐；若強(qiáng)酸滴定弱堿，中和點(diǎn)為酸性，則選用酸性指示劑，如甲基橙等。例2.(2016天津，化學(xué)6)室溫下，用相同濃度的NaOH溶液，分別滴定濃度均為O.lmolLi的三種酸(HA、HB和HD)溶液，滴定的曲線如圖3所示，下列判斷錯(cuò)誤的是()50中和西分散%圖3三種酸的電離常數(shù)關(guān)系：Kha>Khb>Khd滴定至P點(diǎn)時(shí)，溶液中：c(B-)>c(Na+)>c(HB)>c(H+)>c(OH-)pH=7時(shí)，三種溶液中：c(A-)=c(B-)=c(D-)當(dāng)中和百分?jǐn)?shù)達(dá)100%時(shí)，將三種溶液混合后：c(HA)+c(HB)+c(HD)=c(OH-)-c(H+)分析：從起點(diǎn)看，同濃度HA、HB和HD的pH依次增大，說(shuō)明其酸性依次減弱，故三種酸的電離常數(shù)關(guān)系依次減弱，A正確；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到P點(diǎn)時(shí)，中和百分?jǐn)?shù)為50%，說(shuō)明未反應(yīng)的HB和生成的NaB物質(zhì)的量相等，是共軛點(diǎn)，由于溶液呈酸性，說(shuō)明HA的電離大于A-的水解，B正確;三種酸的強(qiáng)弱不同，都到中性時(shí)，c(Na+)=c(R-)，因消耗的NaOH的量不同，c(A-)、c(B-)、c(D-)不可能相同，C錯(cuò)誤；完全反應(yīng)后，由混合液的總質(zhì)子守恒c(HA)+c(HB)+c(HD)+c(H+)=c(OH-)，故D選項(xiàng)正確。答案：C。說(shuō)明：本題展示了用相同物質(zhì)的量濃度的NaOH溶液中和三種不同弱酸的滴定曲線。有比較才有鑒別，從三條曲線的起點(diǎn)看，同濃度HA、HB和HD的pH依次增大，說(shuō)明其酸性依次減弱；從

pH=7時(shí)看，中和百分?jǐn)?shù)HA>HB>HD，說(shuō)明酸性越弱，堿的用量越少；從化學(xué)計(jì)量點(diǎn)看，即堿的用量相同，隨著弱酸的酸性變小，終點(diǎn)pH越大，突變范圍且變小。例3.(2013浙江，12)25°C時(shí)，用濃度為0.1000mol-L-1的NaOH溶液分別滴定20.00mL濃度均為0.1000mol?L-1的三種酸HX、HY、HZ，滴定曲線如圖4所示。下列說(shuō)法正確的是()140 【140 【0 20 30 40圖4在相同溫度下，同濃度的三種酸溶液的導(dǎo)電能力順序：：HZVHYVHX根據(jù)滴定曲線，可得Xa(HY戶10-5將上述HX、HY溶液等體積混合后，用NaOH溶液滴定至HX恰好完全反應(yīng)時(shí):c(X—)>c(Y—)>c(OH-)>c(H+)D.HY與HZ混合達(dá)到平衡時(shí)：c(H+)=Ka(HY),c(HY)+c(Z-)+c(OH-)c(Y-)分析：濃度均為0.1000mol/L的三種酸HX、HY、HZ，根據(jù)滴定曲線0點(diǎn)三種酸的pH可得到HZ是強(qiáng)酸，HY和HX是弱酸，且酸性HY>HX，它們?cè)谕瑴赝瑵舛葧r(shí)，酸性越強(qiáng)，自由移動(dòng)的離子濃度越大，導(dǎo)電性越強(qiáng)，A錯(cuò)誤；：當(dāng)NaOH溶液滴加到10mL時(shí)，為共軛點(diǎn)，溶質(zhì)HY與NaY等物質(zhì)的量，溶液中c(HY)~c(Y-)，故K(HY)=C(H+)’C(Y-)~c(H+)=10-5,B正確；用NaOH溶液a c(HY)滴定至HX恰好完全反應(yīng)時(shí)，酸性較強(qiáng)的HY先被完全中和，所得溶液是等濃度的NaY和NaX混合溶液，由于酸性HY>HX，故X