實(shí)驗(yàn)11-聚合物熔體流動速率及流動活化能的測定

一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康模阂?、?shí)驗(yàn)?zāi)康模簩?shí)驗(yàn)11-聚合物熔體流動速率及流動活化能的測定

實(shí)驗(yàn)十一聚合物熔體流動速率及流動活化能的測定在塑料加工中，熔體流動速率是用來衡量塑料熔體流動性的一個重要指標(biāo)。通過測定塑料的流動速率，可以研究聚合物的結(jié)構(gòu)因素。此法簡單易行，對材料的選擇和成型工藝條件的確定有其重要的實(shí)用價(jià)值，工業(yè)生產(chǎn)中采用十分廣泛。lieIID但該方法也有局限性，不同品種的高聚物之間不能用其熔融指數(shù)值比較其測定結(jié)果，不能直接用于實(shí)際加工過程中的高切變速率下的計(jì)算，只能作為參考數(shù)據(jù)。此種儀器測得的流動性能指標(biāo)，是在低剪切速率下測得的，不存在廣泛的應(yīng)力應(yīng)變速率關(guān)系，因而不能用來研究塑料熔體粘度和溫度，粘度與剪切速率的依賴關(guān)系，僅能比較相同結(jié)構(gòu)聚合物分子量或熔體粘度的相對數(shù)值。lieIID1了解熱塑性塑料在粘流態(tài)時(shí)粘性流動的規(guī)律。2?熔體速率儀的使用方法。二、實(shí)驗(yàn)原理:所謂熔體流動速率（MFR）是指熱塑性塑料熔體在一定的溫、壓力下，在10分鐘內(nèi)通過標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管的質(zhì)量，單位：g/10min。對于同種高聚物，可用熔體流動速率來比較其分子量的大小，并可作為生產(chǎn)指標(biāo)。一般來講，同一類的高聚物（化學(xué)結(jié)構(gòu)相同）若熔體流動速率變小，則其分子量增大，機(jī)械強(qiáng)度較高;但其流動性變差,加工性能低；熔體流動速率變大，則分子量減小，強(qiáng)度有所下降，但流動性變好。研究流動曲線的特性表明，在很低的剪切速率下，聚合物熔體的流動行為是服從牛頓定律的，其粘度不依賴于剪切速率，通常把這種粘度稱為最大牛頓粘度或0剪切粘度n0，它是利用n=f（S）關(guān)系，從很小的剪切應(yīng)力（S）外推到零求得的。根據(jù)布契理論，線形聚合物的零剪切粘度與大于臨界分子量的重均分子量（M）的關(guān)系式為“=KM3.4，w0w=1式中K是依賴于聚合物類型及測定溫度的常數(shù)。許多研究表明，對于分子量分布較窄或分級的高密度聚乙烯，是遵守3.4次方規(guī)則的。但在分子量分布寬時(shí)，M的指數(shù)有所增大。如果使指數(shù)保持為3?4,則需用某種平均分子量（M）代替重均分子量，其關(guān)系=1t式為：耳=KM3.4TOC\o"1-5"\h\z0t（1）式中，M<M<M。當(dāng)分子量分布窄時(shí)，MwtZt接近M；當(dāng)分子量分布寬時(shí)，M接近Z均分wt于量M。在實(shí)際應(yīng)用中，不是用零剪切粘度Z評定分子量，而是用低剪切速率的熔體流動

速度(習(xí)慣上叫熔融指數(shù))評定的。經(jīng)研究熔融指數(shù)與重均分子量的關(guān)系如下：logMI=24?505-51ogMw(2)但由于熔融指數(shù)不只是分子量的函數(shù)，也受分子量分布及支鏈的影響，所以在使用這一公式時(shí)應(yīng)予注意。按照ASTM規(guī)定，聚乙烯的熔融指數(shù)是在190°C,負(fù)載2.16公斤下，熔體在10分鐘內(nèi)通過標(biāo)準(zhǔn)口型(d2.095X8mm)的重量，單位為g/10min。下面討論如何用熔融指數(shù)測定聚合物熔體的流動活化能。IID對高聚物熔體粘度進(jìn)行的大量研究表明，溫度和熔體零剪切粘度的關(guān)系在低切變速率區(qū)可以用安德雷德方程描述。IIDEq耳=AeRT0(3)IIU式中n0為溫度T下時(shí)的零剪切粘度,En

IIU為大分子的鏈段以一個平衡位置移動到下一個平衡位置必須克服的能壘高度，即流動活化能。上式在50°C的溫度區(qū)間內(nèi)具有很好的規(guī)律，把(3)式化為對數(shù)形式，得：Elg耳=lgA+o2.303RT(4)以ign0對1/T作圖，應(yīng)得一直線，其斜率為E/2.303RT由此很容易標(biāo)出E由于nmIIU需要在每一溫度條件下用改變荷重的方法做一組實(shí)驗(yàn)，通過外推才能求得零剪切粘度。所以費(fèi)時(shí)太多?？梢岳萌廴谥笖?shù)儀，測定不同溫度，恒定切應(yīng)力條件下的MI值，并由此求出表觀活化能。原理如下：IIU由泊蕭葉方程知道，通過毛細(xì)管粘度計(jì)的熔體的粘度8VL(5)式中：R與L分別為毛細(xì)管的半徑與長(6)(6)(6)(6)度；AP為壓差；V為體積流速。則：“兀R度；AP為壓差；V為體積流速。則：“兀R4ApV=—8qL在固定毛細(xì)管及Ap的條件下V=K(7)由MI的定義知道，MI正比于V,所以K'耳=MI(8)將其代入（3）式，得E“=AeRTMI(9)由上式可導(dǎo)出E-lgMI=B+—2.303RT(10)式中B=lgA—lgK。以-lgMI對1/T作四、實(shí)驗(yàn)條件:四、實(shí)驗(yàn)條件:四、實(shí)驗(yàn)條件:四、實(shí)驗(yàn)條件:圖，應(yīng)得一直線，由其斜率可求得E。還可n以利用MI的實(shí)測值計(jì)算樣品的M，A及不w同溫度下n的值。三、儀器與試劑：XRZ-40OA型熔體流動速率儀，該儀器圖11-3XRZ-400Ar：l；匸T心圖11-3XRZ-400Ar：l；匸T心H'<的而板圖11-4XRZ-400A了J.二飛】.鐵碼；2,袪碼托盤；3.軽比爐體；￡控追元傷6.標(biāo)準(zhǔn)口?！旯じ魺狍辡.溫度計(jì)T9一隔魁層t10.^111.托盤；12.R熱亀?惡由試料擠出系統(tǒng)和加熱控制系統(tǒng)兩部分組成,其面板及主體結(jié)構(gòu)分別如圖11-1和11-2所示。天平、聚乙烯粒料。測定不同結(jié)構(gòu)的塑料的熔體流動速率，所選擇的溫度、負(fù)荷、試料用量、切割時(shí)間等各不相同，其規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)見表11-1、11-2。表11-2表101標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)條勺序號標(biāo)準(zhǔn)口模內(nèi)徑fmti）試驗(yàn)溫度口模系數(shù)（2）負(fù)荷31「1.15019C46.6'2.10622.09519D700.325工0951904642.16042.09519010735.00052.09519C214610.00062.095190463521.60072.09520010735.0008去翊20C214610.00092伽220214510.000102.凹533G700.325112.0952302581.200122rQ952301612.160132+095煩8153,800142,09&23010735.00015￡09527^700.325L6￡30025SL200有關(guān)塑料試驗(yàn)條件按表11-1序號選用。PE1,2,3,4,6POM3PS5,7，11，13ABS7,9PP12,14PC16PA10,15丙烯酸酯丙烯酸酯8，11，13丙烯酸酯丙烯酸酯8，11，13纖維素酯2,3共聚、共混和改性等類型的塑料可參照上述分類試驗(yàn)條件選用。表11一2I,訂衛(wèi)L昇MFH(.fi/Enin)試祥加入量（8）切樣時(shí)間<s）0.1-0.534120-240>0.o-l.D3-460120>1.03+54-530-60>3.5106-810-30>10-255-35L0試樣加入時(shí)用活塞壓緊，并在1min內(nèi)加完，根據(jù)選用的試驗(yàn)條件加負(fù)荷。注：如果MFR>10時(shí)，這種情況下預(yù)熱期間可不加負(fù)荷或加較小負(fù)荷。?溫度波動應(yīng)保證在±0?5°C以內(nèi)（爐溫須在距標(biāo)準(zhǔn)口模上端10.0mm處測量）?天平感量為0?001g。?秒表精確至0?1s。五、實(shí)驗(yàn)步驟（一）熔體流動速率的測定:1．將儀器調(diào)至水平。Ill儀器需清潔，在裝好標(biāo)準(zhǔn)口模并插入活塞后，開始升溫，當(dāng)溫度升到規(guī)定溫度時(shí)，恒溫15min。Ill根據(jù)試樣預(yù)計(jì)的熔體流動速率值，按表11-2稱取試樣并加入料筒中。試樣經(jīng)4min預(yù)熱，爐溫度恢復(fù)到規(guī)定溫度。可用手壓使活塞降到下環(huán)形標(biāo)記，距料筒口5mm?10mm為止，這個操作時(shí)間不超過1min。待活塞下降至下環(huán)形標(biāo)記和料筒口相平時(shí)切除己流出的樣條，并按表11-2規(guī)定的切樣時(shí)間間隔開始正式切取。保留連續(xù)切取的無氣泡樣條5個。當(dāng)活塞下降到上環(huán)形標(biāo)記和料筒口相平時(shí)，停止切取。注：MFR>25時(shí)，可選用巾=1?180mm的標(biāo)準(zhǔn)口模。試樣條長度最好選在10mm?20mm之間，但以切樣間隔為準(zhǔn)。樣條冷卻后，置于天平上稱重。若每組所切樣中重量的最大值和最小值之差超過其平均值的10%,實(shí)驗(yàn)應(yīng)重做。每次試驗(yàn)后，必須用紗布擦凈標(biāo)準(zhǔn)口模表面、活塞和料筒，模孔用直徑合適的黃銅絲或木釘趁熱將余料頂出后用紗布擦凈。（二）LDPE流動活化能的測定在130°C-230°C區(qū)間選5-6個溫度點(diǎn),按（一）的步驟分別測定LDPE的流動速率。六、結(jié)果計(jì)算：熔體流動速率按下式計(jì)算：MFR=600w/t式中：MFR為熔體流動速度（g10min）；W為切取樣條重量的算術(shù)平均值(g)t為切樣時(shí)間間隔（s）；計(jì)算結(jié)果取二位有效數(shù)字。?以-lgMI?1/TX103作圖