納米硬質(zhì)合金的機(jī)械合金化技術(shù)

納米硬質(zhì)合金的機(jī)械合金化技術(shù)

1納米金屬粉的制備納米不僅硬度高，而且耐腐蝕性好，強(qiáng)度高。廣泛應(yīng)用于小型鉆、精裝模特和難以切割加工領(lǐng)域，引起了人們的關(guān)注。而生產(chǎn)納米硬質(zhì)合金的關(guān)鍵技術(shù)之一是制備納米WC粉或WC-Co復(fù)合粉末。目前制備納米硬質(zhì)合金粉的方法主要有:噴霧轉(zhuǎn)換法、等離子體法、低溫還原碳化法、溶膠-凝膠法和復(fù)鹽沉淀法等,但這些方法的工藝過(guò)程都較復(fù)雜。70年代初,機(jī)械合金法(MA)作為一種高能球磨方法,成功制備了氧化物增強(qiáng)鎳基高溫合金并投入工業(yè)生產(chǎn)。機(jī)械合金化可以制備金屬間化合物、非晶及準(zhǔn)晶材料、納米材料,與其他方法相比這是一種更接近工業(yè)化生產(chǎn)的技術(shù),顯示出良好的應(yīng)用前景。2機(jī)械合金化法機(jī)械合金化就是將欲合金化的元素粉末按一定配比機(jī)械混合,在高能球磨機(jī)等設(shè)備中長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn),將回轉(zhuǎn)機(jī)械能傳遞給粉末,同時(shí)在球磨介質(zhì)的反復(fù)沖撞下,粉末承受沖力、剪切、摩擦和壓縮多種力的作用,經(jīng)歷反復(fù)的擠壓、冷焊合及粉碎過(guò)程,成為彌散分布的超細(xì)粒子,在固態(tài)下實(shí)現(xiàn)合金化。1988年,日本的新宮秀夫提出了壓延和反復(fù)折疊模型(圖1)。當(dāng)一次壓下率為1/a時(shí),經(jīng)n次壓延后,其尺寸即由原來(lái)的d0變?yōu)閐n,且dn=d0·(1/a)n。如用機(jī)械合金法將兩種元素的粉末混合壓延10次且設(shè)1/a≈31.62%,粉末粒度則可被減薄到其原來(lái)厚度的十萬(wàn)分之一,形成非常微小的雙層重疊,粉末經(jīng)更多次的壓延可達(dá)到納米級(jí)的微細(xì)組織結(jié)構(gòu)。因此,機(jī)械合金化法使粉末在固態(tài)下也可能發(fā)生合金化。1990年,Atzmon又提出了另一種機(jī)械合金化原理——機(jī)械感應(yīng)自蔓延反應(yīng)機(jī)理。即金屬間化合物不是一個(gè)形核長(zhǎng)大的過(guò)程,而是突然爆發(fā)形成的。因?yàn)槿紵月臃磻?yīng)的點(diǎn)燃溫度與粉末顆粒及晶粒尺寸有關(guān),點(diǎn)燃溫度隨粉末顆粒或晶粒尺寸減小而降低。當(dāng)粉末顆粒或晶粒減小到一定程度,球磨過(guò)程中的機(jī)械碰撞產(chǎn)生的局部高溫就可以“點(diǎn)燃”粉末,表現(xiàn)為合金的突然爆發(fā)形成?，F(xiàn)在,一般認(rèn)為球磨中多數(shù)機(jī)械合金化過(guò)程是受擴(kuò)散控制的。機(jī)械合金化的基本過(guò)程是粉末顆粒的反復(fù)混合、破碎和冷焊,幾種金屬元素或非金屬元素粉末的混合物在球磨過(guò)程中會(huì)形成高密度位錯(cuò),同時(shí)晶粒逐漸細(xì)化至納米級(jí),這樣為原子的相互擴(kuò)散提供了快速通道,在一定條件下,合金相的核得以形成。在進(jìn)一步的球磨過(guò)程中,合金相逐漸長(zhǎng)大直到所有元素粉末消耗完畢。利用機(jī)械合金化制備納米粉末是一種非常有效而簡(jiǎn)便的方法。粉末經(jīng)機(jī)械合金化形成納米晶有兩種途徑:(1)粗晶材料經(jīng)過(guò)機(jī)械合金化形成納米晶;(2)非晶材料經(jīng)過(guò)機(jī)械合金化形成納米晶。粗晶粉末經(jīng)高強(qiáng)度機(jī)械球磨,產(chǎn)生大量塑性變形,并產(chǎn)生高密度位錯(cuò)。在初期,塑性變形后的粉末中的位錯(cuò)先是紛亂地糾纏在一起,形成“位錯(cuò)纏結(jié)”。隨著球磨強(qiáng)度的增加,粉末變形量增大,纏結(jié)在一起的位錯(cuò)移動(dòng)形成“位錯(cuò)胞”,高密度的位錯(cuò)主要集中在胞的周圍區(qū)域,形成胞壁。這時(shí)變形的粉末是由許多“位錯(cuò)胞”組成,胞與胞之間有微小的取相差。隨著機(jī)械合金化強(qiáng)度進(jìn)一步增加,粉末變形量增大,“位錯(cuò)胞”的數(shù)量增多,尺寸減小,跨越胞壁的平均取向差也逐漸增加。當(dāng)粉末的變形量足夠大時(shí),構(gòu)成胞壁的位錯(cuò)密度增加到一定程度且胞與胞之間的取向差達(dá)到一定程度時(shí),胞壁轉(zhuǎn)變?yōu)榫Ы缧纬杉{米晶。非晶粉末在機(jī)械合金化過(guò)程中的晶體生長(zhǎng),是一個(gè)形核與長(zhǎng)大的過(guò)程。在一定條件下,晶體在非晶基體中形核。晶體的生長(zhǎng)速率較低,且其生長(zhǎng)受到機(jī)械合金化造成的嚴(yán)重塑性變形的限制。由于機(jī)械合金化使晶體在非晶基體中形核位置多且生長(zhǎng)速率低,所以形成納米晶。3研磨介質(zhì)的選擇工業(yè)上用于生產(chǎn)超微粉或納米粉的機(jī)械合金化的設(shè)備有4類:高速回轉(zhuǎn)式粉碎機(jī)、球磨機(jī)、介質(zhì)攪拌式磨機(jī)和氣流噴射式磨機(jī)。其中,球磨機(jī)和介質(zhì)攪拌式磨機(jī)稱為“有研磨介質(zhì)”的粉碎設(shè)備,高速回轉(zhuǎn)式粉碎機(jī)和氣流噴射磨機(jī)稱為“無(wú)研磨介質(zhì)”粉碎設(shè)備。在粉碎過(guò)程中,由于介質(zhì)和器壁的磨損不可避免,因此需要根據(jù)研磨物料的不同來(lái)選擇介質(zhì)和器壁材料,必要時(shí)可增加酸洗工序。迄今為止,已有用振動(dòng)球磨機(jī)、行星球磨機(jī)和攪拌球磨機(jī)制備出納米WC粉的報(bào)道,下面對(duì)這幾種球磨機(jī)及其工作原理與特點(diǎn)分別加以介紹。3.1旋轉(zhuǎn)方向的變化振動(dòng)球磨機(jī)主要是慣性式,由偏心軸旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的慣性使筒體振動(dòng)。球的運(yùn)動(dòng)方向和主軸的旋轉(zhuǎn)方向相反,除整體運(yùn)動(dòng)外,每個(gè)球還有自轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng),而且振動(dòng)頻率越高,自轉(zhuǎn)越激烈。隨著振動(dòng)頻率的升高,各球?qū)娱g的相對(duì)運(yùn)動(dòng)增加,球體在內(nèi)部會(huì)脫離磨筒發(fā)生拋射,對(duì)物料的沖擊力很大,因而能使研磨效率大大提高。3.2旋轉(zhuǎn)時(shí)離心運(yùn)動(dòng)行星球磨機(jī)有4個(gè)可自轉(zhuǎn)的球磨筒對(duì)稱地裝在大圓盤上。球磨筒在繞圓盤公轉(zhuǎn)的同時(shí)又繞其自身的轉(zhuǎn)軸自轉(zhuǎn),因運(yùn)動(dòng)狀態(tài)類似行星而得名。其作用原理為:運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí),圓盤轉(zhuǎn)動(dòng)所產(chǎn)生的離心力使球和料向圓盤圓周方向流動(dòng),磨筒自轉(zhuǎn)所產(chǎn)生的離心力又使其向圓盤軸心方向流動(dòng),從而產(chǎn)生研磨效果。磨筒轉(zhuǎn)速越高,研磨效率也越高。黎文獻(xiàn)等采用行星式高能球磨機(jī),硬質(zhì)合金磨球的球徑為10mm,球料比為10∶1,轉(zhuǎn)速為200r/min,在氬氣保護(hù)狀態(tài)下球磨得到了納米級(jí)WC-Co-Cr3C2復(fù)合粉末。中國(guó)科學(xué)院固體物理所董遠(yuǎn)達(dá)研究組利用行星球磨合成了晶粒度為7.2nm的WC粉末。3.3攪拌速度和轉(zhuǎn)速攪拌球磨機(jī)是帶有攪拌器的軸高速旋轉(zhuǎn)設(shè)備。其利用電動(dòng)機(jī)帶動(dòng)軸給球以極大的離心力和切向加速度,使球體與球體及球體與筒壁之間產(chǎn)生劇烈的摩擦滾碾作用。其粉碎速度較振動(dòng)球磨高幾個(gè)數(shù)量級(jí)。從理論上說(shuō),該球磨過(guò)程沒有轉(zhuǎn)動(dòng)球磨中那種臨界轉(zhuǎn)速的限制,只要電動(dòng)機(jī)的功率足夠以及設(shè)備的強(qiáng)度允許,運(yùn)動(dòng)速度可以任意提高,因而研磨效率大大提高。其研磨效率較轉(zhuǎn)動(dòng)球磨要高十幾至幾十倍。但選用轉(zhuǎn)速要合理,因?yàn)檗D(zhuǎn)速過(guò)大影響設(shè)備的壽命,且不利控制噪音。應(yīng)根據(jù)具體的生產(chǎn)工藝選擇最佳的攪拌速度。GMWang等用高能球磨法制備出了7nm的WC粉末。目前開發(fā)出的一種新型MA設(shè)備,利用外部磁場(chǎng)控制球磨過(guò)程中球的運(yùn)動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)高能球磨的目的。這種設(shè)備的最大特點(diǎn)是能量分布集中,可誘發(fā)固態(tài)反應(yīng),使用這種設(shè)備已成功制備出WC、CuN、AlN、TiC、SiC等一系列金屬及非金屬化合物。4機(jī)械組合特性4.1球磨ti-c-25%al由于不同元素粉末在機(jī)械合金化時(shí),具有很高的生成熱,故在球磨過(guò)程中會(huì)有一個(gè)突然的溫升。將一副熱電偶固定在球磨罐的外壁,測(cè)量整個(gè)球磨過(guò)程中的溫度變化發(fā)現(xiàn):球磨Ti-C-25%Al時(shí)球罐外壁溫度隨時(shí)間的變化情況如圖2所示,在球磨200min內(nèi),溫度穩(wěn)定在30℃左右,球磨至210min時(shí),球罐溫度突然升高,這說(shuō)明混合粉在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生了放熱化學(xué)反應(yīng),并把熱傳遞到球罐上。4.2混合體的微觀結(jié)構(gòu)機(jī)械合金化時(shí),由于有放熱的化學(xué)反應(yīng),溫度很高,會(huì)出現(xiàn)粉末的局部熔化現(xiàn)象。將Ni、Ti和石墨的混合粉球磨215min后,通過(guò)掃描電鏡照片發(fā)現(xiàn),聚合體中存在一種如流動(dòng)液態(tài)凝固的形態(tài),且沒有銳角,這是熔化和凝固的標(biāo)記。上述局部熔化現(xiàn)象也曾在球磨C粉、Al粉和In粉時(shí)發(fā)現(xiàn)。4.3發(fā)生非晶化機(jī)械合金化時(shí),在合適的條件下,有可能發(fā)生非晶化。由于機(jī)械合金化降低了非晶形成能,促進(jìn)無(wú)序相向非晶轉(zhuǎn)化,又因球磨時(shí)反復(fù)機(jī)械變形產(chǎn)生大量缺陷,從而誘導(dǎo)非晶形成。5影響納米wc粉制備的機(jī)械配合因素5.1球磨w0c50的混合粉末的制備球磨時(shí)間對(duì)粒度的影響較為明顯,對(duì)WC粉來(lái)講,一般球磨時(shí)間越長(zhǎng)粉末越細(xì)。且隨球磨時(shí)間的延長(zhǎng),晶格畸變加劇,點(diǎn)陣常數(shù)變小,化合物WC粉逐步形成。但是,過(guò)度延長(zhǎng)球磨時(shí)間來(lái)細(xì)化晶粒也是不可取的,因?yàn)檫@樣會(huì)使粉末粒度組成范圍變寬,增加了粉末的不均勻性,且粉末活性不斷增加,致使壓制過(guò)程中的裂紋傾向和燒結(jié)過(guò)程中的晶粒長(zhǎng)大傾向增大,結(jié)果導(dǎo)致產(chǎn)品硬度降低。球磨W50C50的混合粉末,經(jīng)過(guò)10h球磨,部分C被包裹在W中;球磨20h,C全部被包裹在W中;球磨30h,WC金屬間化合物開始形成;球磨到100h,WC粉反應(yīng)全部完成。而對(duì)WC-6%Co混合粉末球磨來(lái)說(shuō),與WC粉的情況類似,球磨30h,金屬間化合物WC開始形成;直到球磨100h,WC金屬間化合物全部形成,而Co則固溶于WC中或分布于納米級(jí)WC晶界上,測(cè)得此時(shí)WC的晶粒尺寸為11.3nm。5.2提高磨球密度和研磨強(qiáng)度目前,高能球磨納米WC粉的設(shè)備主要有振球磨機(jī)、行星球磨機(jī)和攪拌球磨機(jī)等,各種球磨機(jī)的球磨強(qiáng)度各不相同,其中以攪拌球磨效果為佳。對(duì)于振動(dòng)球磨,可通過(guò)調(diào)節(jié)振動(dòng)頻率或振動(dòng)幅來(lái)獲得不同的振動(dòng)強(qiáng)度。對(duì)于行星球磨,可通過(guò)提高磨筒轉(zhuǎn)速來(lái)提高研磨強(qiáng)度;而對(duì)攪拌球磨,可通過(guò)增大磨球密度,提高攪拌速度和減小磨球直徑來(lái)提高球磨強(qiáng)度。但受設(shè)備性能影響,過(guò)高的球磨強(qiáng)度也是不利的。所以,高能球磨機(jī)的整體性能十分重要,它是獲得納米WC粉或WC-Co復(fù)合粉的重要外部條件。5.3球料比對(duì)產(chǎn)品粒度的影響在高能球磨W、C、Co粉末時(shí),球磨介質(zhì)一般采用不銹鋼或硬質(zhì)合金球。球料比也是影響產(chǎn)品粒度的一個(gè)重要參數(shù),在相同條件下,隨著球料比的增加,所制粉末的平均粒度呈下降趨勢(shì)。但球料比過(guò)大,則使生產(chǎn)率過(guò)分降低,這同樣也是不可取的。5.4斷裂、焊合及再擠壓變形在高能球磨中,金屬粉末粒子和磨球進(jìn)行劇烈的碰撞,粒子重復(fù)地被擠壓變形、斷裂、焊合及再擠壓變形。在每次沖擊載荷的作用下,粉末粒子都會(huì)產(chǎn)生新生表面,其表面能很高,極易氧化重新結(jié)合在一起,所以球磨時(shí)應(yīng)在真空或保護(hù)氣氛下進(jìn)行。制備納米WC粉或WC-Co復(fù)合粉,一般在氬氣或氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下進(jìn)行。5.5球磨后w2c的轉(zhuǎn)化GMWang等人在球磨W、C混合粉時(shí)發(fā)現(xiàn),將球磨45h和90h的粉末在低于800℃下退火后有W2C生成。因?yàn)閃C合金粉末沒有完全生成,未反應(yīng)的鎢和活性碳在退火時(shí)生成了W2C化合物。在高于900℃下退火,W2C可轉(zhuǎn)變?yōu)閃C(而此反應(yīng)本應(yīng)在高于2000℃下進(jìn)行),且球磨90h的粉末較球磨45h的粉末更易發(fā)生此反應(yīng)。這是因?yàn)榍蚰?0h的粉末粒度更細(xì)的緣故。但為什么本應(yīng)在高于2000℃下才能由W2C轉(zhuǎn)化為WC的反應(yīng),在900℃退火即可反應(yīng)呢?這是因?yàn)橛晌幢磺蚰サ腤粉和C粉反應(yīng)生成的W2C非常穩(wěn)定,在低于2000℃不會(huì)轉(zhuǎn)化為WC;而球磨后的W粉和C粉在熱處理時(shí)生成的W2C不穩(wěn)定,在高于900℃即可轉(zhuǎn)變?yōu)閃C。在球磨170h后,WC完全生成。隨后的熱處理只會(huì)使WC顆粒長(zhǎng)大而不會(huì)生成W2C。5.6球磨效率的測(cè)量Payne等人根據(jù)Mashl等人的公式:E∝[d-2.0-d0-2.0](其中E為具體的球磨能量,d和d0分別是WC粉末磨后和磨前的晶粒直徑),進(jìn)一步研究了Co含量對(duì)球磨效率的影響。在相同的條件下,向W、C粉中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%～24%的Co,結(jié)果發(fā)現(xiàn)研磨效率隨著Co含量的增加而提高。研究者們用BET(Brunanver-Emmeu-Teller)法定義了特定表面積概念,并得出公式E=(0.1+0.04w0.5CoCo0.5)·(S1.34-S01.34)其中S和S0分別為磨后和磨前WC粉末的特定表面積(m2/g),wCo為Co的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%),E是具體的球磨能量(kWh/kg)。由此公式即可看出研磨效率隨著Co含量的增加而提高。5.7w中氧的變化球磨使粉末變細(xì),形成大量缺陷,粉末表面活性增加,產(chǎn)生N2、O2的吸附及磨球的磨損。經(jīng)退火熱處理也很難完全脫除這些雜質(zhì)。球磨帶進(jìn)的雜質(zhì)氧以三種形式存在:溶解于W晶粒內(nèi),吸附在W顆粒表面或使粉末表面氧化。吸附在表面的氧或粉末表面氧化物易于通過(guò)還原消除,但溶解氧難以脫除。隨粉末活性的增加,氧在W中的擴(kuò)散增加。氧在W中的最大溶解度可達(dá)50×10-6(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)12×10-6的氮或氧,就會(huì)使體積增加17%以