第四章X射線的多晶衍射分析及其應(yīng)用講課文檔

第四章X射線的多晶衍射分析及其應(yīng)用第一頁，共178頁。Ｘ射線衍射分析單晶—λ變化θ不變勞厄法λ不變?chǔ)茸兓苻D(zhuǎn)晶體法多晶—粉末法λ不變?chǔ)茸兓掳莘ㄑ苌鋬x法第二頁，共178頁。一、德拜法照相機(jī)的結(jié)構(gòu)和工作原理德拜法粉末照像試樣放置在位于圓筒中心軸線的試樣架上。試樣架上設(shè)有調(diào)中心的部件校正試樣偏心。1、結(jié)構(gòu)第三頁，共178頁。圓筒半高處沿直徑方向開兩圓孔，一端插入光欄，另一端插入承光管。光欄作用：限制照射到樣品光束的大小和發(fā)散度。承光管包括：小銅管、黑紙、熒光紙、和鉛玻璃。黑紙可以擋住可見光到相機(jī)的去路，熒光紙可顯示X射線的有無和位置，鉛玻璃則可以防護(hù)X射線對(duì)人體的有害影響。承光管作用：①檢查X射線對(duì)樣品的照準(zhǔn)情況；②將透過試樣后入射線在管內(nèi)產(chǎn)生的衍射和散射吸收，避免射線混入樣品的衍射花樣，影響分析。一、德拜法照相機(jī)的結(jié)構(gòu)和工作原理第四頁，共178頁。相機(jī)圓筒常常設(shè)計(jì)為內(nèi)圓周長為180mm或360mm，對(duì)應(yīng)的圓直徑為φ57.3mm和φ114.6mm。目的：使底片在長度方向上每毫米對(duì)應(yīng)圓心角2°和1°，為將底片上測(cè)量的弧形線對(duì)距離2L折算成2θ角提供方便。一、德拜法照相機(jī)的結(jié)構(gòu)和工作原理第五頁，共178頁。一、德拜法照相機(jī)的結(jié)構(gòu)和工作原理由于晶體中有很多組面網(wǎng)，而每組面網(wǎng)有不同的值，因此滿足布拉格方程和結(jié)構(gòu)因子的所有面網(wǎng)所產(chǎn)生的衍射線形成一系列的園錐，而這些園錐的頂角為不同的4θhkl；基本原理：由于粉末柱試樣中有上億個(gè)結(jié)構(gòu)相同的小晶粒，同時(shí)它們有著一切可能的取向，所以某種面網(wǎng)（dhkl）所產(chǎn)生的衍射線是形成連續(xù)的衍射園錐，對(duì)應(yīng)的園錐頂角為4θhkl；4θ第六頁，共178頁。一、德拜法照相機(jī)的結(jié)構(gòu)和工作原理由于底片是圍繞粉末柱環(huán)形安裝的，所以在底片上衍射線表現(xiàn)為一對(duì)對(duì)稱的弧線（θ=450時(shí)為直線），一對(duì)弧線代表一組面網(wǎng)（dhkl）每對(duì)弧線間的距離為4θhkl，所張的弧度為：S=R4θhkl德拜法就是利用X射線的照相效應(yīng)，用底片感光形式來記錄樣品所產(chǎn)生的衍射花樣。第七頁，共178頁。垂直于入射線的底片二、衍射花樣的記錄、測(cè)量和計(jì)算第八頁，共178頁。S=R·4θθ=S/4R2dsinθ=λd=λ/2sinθ二、衍射花樣的記錄、測(cè)量和計(jì)算第九頁，共178頁。正裝法反裝法不對(duì)稱法三、x光底片的不同的裝片法第十頁，共178頁。衍射花樣的記錄、測(cè)量及計(jì)算記錄方式：按底片的安裝方式不同，有三種方法：正裝反裝不對(duì)稱裝測(cè)量與計(jì)算：I相對(duì)—目測(cè)估計(jì)、測(cè)微光度計(jì)測(cè)量dhkl—從底片上測(cè)量計(jì)算、使用d尺第十一頁，共178頁。四、德拜法的試樣制備試樣必須具有代表性；試樣粉末尺寸大小要適中，試樣粉末不能存在應(yīng)力脆性材料可以用碾壓或用研缽研磨的方法獲取；對(duì)于塑性材料（如金屬、合金等）可以用銼刀銼出碎屑粉末

第十二頁，共178頁。四、德拜法的試樣制備試樣尺寸：(φ0.4-0.8)×(5-10)mm的圓柱樣品。制備方法有：（1）細(xì)玻璃絲涂上膠水，捻動(dòng)玻璃絲粘結(jié)粉末。（2）用石英毛細(xì)管、玻璃毛細(xì)管來制備試樣。將粉末填入石英毛細(xì)管或玻璃毛細(xì)管中制成試樣。（3）用膠水將粉末調(diào)成糊狀注入毛細(xì)管中，從一端擠出2-3mm長作為試樣。

第十三頁，共178頁。五、德拜法的實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇選擇陽極靶和濾波片是獲得一張清晰衍射花樣的前提。根據(jù)吸收規(guī)律，所選擇的陽極靶產(chǎn)生的X射線不會(huì)被試樣強(qiáng)烈地吸收，即Z靶=Z樣+1或Z靶>>Z樣濾波片的選擇是為了獲得單色光，避免多色光產(chǎn)生復(fù)雜的多余衍射線條。實(shí)驗(yàn)中通常僅用靶材產(chǎn)生的Kα線條照射樣品，因此必須濾掉Kβ等其它特征射線。第十四頁，共178頁。在確定靶材后，選擇濾波片的原則是：當(dāng)Z靶≤40時(shí),Z濾=Z靶-1;當(dāng)Z靶>40時(shí),Z濾=Z靶–2,濾波片獲得的單色光只是除Kα外其它射線強(qiáng)度相對(duì)很低的近似單色光。德拜照片上的Kα與Kβ線及Kα1與Kα2的鑒別①Kα與Kβ線的鑒別d=λKα/Sinθα=λKβ/Sinθβ②Kα1與Kα2線的鑒別d=λKα1/Sinθα1=λKα2/Sinθα2五、德拜法的實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇第十五頁，共178頁。獲得單色光的方法除了濾波片以外，還可以采用單色器。單色器實(shí)際上是具有一定晶面間距的晶體，通過恰當(dāng)?shù)拿骈g距選擇和機(jī)構(gòu)設(shè)計(jì)，可以使入射X射線中僅Kα產(chǎn)生衍射，其它射線全部被散射或吸收掉。以Kα的衍射線作為入射束照射樣品是真正的單色光。但是，單色器獲得的單色光強(qiáng)度很低，實(shí)驗(yàn)中必須延長曝光時(shí)間或衍射線的接受時(shí)間。五、德拜法的實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇第十六頁，共178頁。五、德拜法的實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇

實(shí)驗(yàn)中還需要選擇的參數(shù)有X射線管的電壓和電流。通常管電壓為陽極靶材臨界電壓的3-5倍，此時(shí)特征譜與連續(xù)譜的強(qiáng)度比可以達(dá)到最佳值。管電流可以盡量選大，但電流不能超過額定功率下的最大值。在管電壓和電流選擇好后，就得確定曝光時(shí)間參數(shù)。影響曝光時(shí)間的因素很多，試樣、相機(jī)尺寸、底片感光性能等等都影響到曝光時(shí)間。曝光時(shí)間的變化范圍很大，常常在一定的經(jīng)驗(yàn)基礎(chǔ)上，再通過實(shí)驗(yàn)來確定曝光時(shí)間。第十七頁，共178頁。六、德拜相的指數(shù)標(biāo)定在獲得一張衍射花樣的照片后，我們必須確定照片上每一條衍射線條的晶面指數(shù)，這個(gè)工作就是德拜相的指標(biāo)化。進(jìn)行德拜相的指數(shù)標(biāo)定，首先得測(cè)量每一條衍射線的幾何位置（2θ角）及其相對(duì)強(qiáng)度，然后根據(jù)測(cè)量結(jié)果標(biāo)定每一條衍射線的晶面指數(shù)。第十八頁，共178頁。完成測(cè)量后，可以獲得衍射花樣中每條線對(duì)對(duì)應(yīng)的2θ角，并根據(jù)布拉格方程求出產(chǎn)生衍射的晶面面間距d。如果樣品晶體結(jié)構(gòu)是已知的，則可以立即標(biāo)定每個(gè)線對(duì)的晶面指數(shù)；如果晶體結(jié)構(gòu)是未知的，則需要參考試樣的化學(xué)成分、加工工藝過程等進(jìn)行嘗試標(biāo)定。在七大晶系中，立方晶體的衍射花樣指標(biāo)化相對(duì)簡(jiǎn)單，其它晶系指標(biāo)化都較復(fù)雜。六、德拜相的指數(shù)標(biāo)定第十九頁，共178頁。七、德拜相機(jī)的分辨能力分辨能力是指將晶面間距很相近的兩組面網(wǎng)所產(chǎn)生的衍射線分開的程度。分辨能力可表示為：φ=ΔL/（Δd/d）它表示晶面間距變化時(shí)引起衍射線條位置相對(duì)改變的靈敏程度。第二十頁，共178頁。4.1X射線衍射儀定義：利用X射線的電離效應(yīng)及熒光效應(yīng)，用輻射探測(cè)器來測(cè)定記錄衍射線的方向和強(qiáng)度。第二十一頁，共178頁。4.1X射線衍射儀與德拜法的區(qū)別：首先，接收X射線方面衍射儀用輻射探測(cè)器，德拜法用底片感光；其次衍射儀試樣是平板狀，德拜法試樣是細(xì)絲。衍射強(qiáng)度公式中的吸收項(xiàng)μ不一樣。第三，衍射儀法中輻射探測(cè)器沿測(cè)角儀圓轉(zhuǎn)動(dòng)，逐一接收衍射；德拜法中底片是同時(shí)接收衍射。第二十二頁，共178頁。4.1X射線衍射儀衍射儀法使用更方便，自動(dòng)化程度高，尤其是與計(jì)算機(jī)結(jié)合，使衍射儀在強(qiáng)度測(cè)量、花樣標(biāo)定和物相分析等方面具有更好的性能?；緲?gòu)造：X射線發(fā)生器測(cè)角儀—最為重要，核心部件輻射探測(cè)器記錄單元附件（高溫、低溫、織構(gòu)測(cè)定、應(yīng)力測(cè)量、試樣旋轉(zhuǎn)）等第二十三頁，共178頁。4.1X射線衍射儀第二十四頁，共178頁。光管樣品臺(tái)單色器探測(cè)器X射線衍射儀第二十五頁，共178頁。第二十六頁，共178頁。1、衍射儀法須解決的技術(shù)問題①X射線接收裝置——計(jì)數(shù)管；②衍射強(qiáng)度必須適當(dāng)加大，為此可以使用板狀試樣；③相同的(hkl)、晶面也是全方向散射的，所以要聚焦；2、計(jì)數(shù)管的移動(dòng)要滿足布拉格條件。第二十七頁，共178頁。3、這些問題的解決關(guān)鍵①X射線測(cè)角儀——解決聚焦和測(cè)量角度的問題；②輻射探測(cè)儀——解決記錄和分析衍射線能量問題

第二十八頁，共178頁。4.1X射線衍射儀4.1.1測(cè)角儀4.1.2計(jì)數(shù)器4.1.3計(jì)數(shù)電路4.1.4X射線衍射儀的常規(guī)測(cè)量第二十九頁，共178頁。1）測(cè)角儀的構(gòu)造與工作原理①樣品臺(tái)H：可以繞O軸旋轉(zhuǎn)，O軸與臺(tái)面垂直，平板狀粉末多晶樣品C放置于樣品臺(tái)H上，并保證試樣被照射的表面與O軸線嚴(yán)格重合。4.1.1測(cè)角儀第三十頁，共178頁。1）測(cè)角儀的構(gòu)造與工作原理②X射線源：由X射線管的靶上的線狀焦點(diǎn)S發(fā)出，S垂直于紙面，位于以O(shè)為中心的圓周上，與O軸平行。第三十一頁，共178頁。1）測(cè)角儀的構(gòu)造與工作原理③光路布置：發(fā)散的X射線由S發(fā)出，投射到試樣上，衍射線中可以收斂的射線，部分在光闌處形成焦點(diǎn)，然后進(jìn)入計(jì)數(shù)管。A、B狹縫光闌第三十二頁，共178頁。1）測(cè)角儀的構(gòu)造與工作原理A、B：只讓處于平行方向的X線通過而特制的狹縫第三十三頁，共178頁。1）測(cè)角儀的構(gòu)造與工作原理④測(cè)角儀臺(tái)面：狹縫B、光闌F和計(jì)數(shù)管G固定于測(cè)角儀臺(tái)E上，臺(tái)面可以繞O軸轉(zhuǎn)動(dòng)(即與樣品臺(tái)的軸心重合)，角位置可以從刻度盤X上讀取。第三十四頁，共178頁。1）測(cè)角儀的構(gòu)造與工作原理⑤測(cè)角儀圓周上安裝有X射線輻射探測(cè)器D，探測(cè)器亦可以繞O軸線轉(zhuǎn)動(dòng)。工作時(shí)，探測(cè)器與試樣同時(shí)轉(zhuǎn)動(dòng)，但轉(zhuǎn)動(dòng)的角速度為2：1的比例關(guān)系。第三十五頁，共178頁。1）測(cè)角儀的構(gòu)造與工作原理測(cè)量動(dòng)作：樣品臺(tái)H和測(cè)角儀臺(tái)E可以分別繞O軸轉(zhuǎn)動(dòng)，也可機(jī)械連動(dòng)，機(jī)械連動(dòng)時(shí)樣品臺(tái)轉(zhuǎn)過θ角時(shí)計(jì)數(shù)管轉(zhuǎn)2θ角，這樣設(shè)計(jì)的目的是使X射線在板狀試樣表面的入射角經(jīng)常等于反射角，常稱這一動(dòng)作為θ-2θ連動(dòng)。第三十六頁，共178頁。①要滿足布拉格方程反射條件，②要滿足衍射線的聚焦條件?！筙射線管的焦點(diǎn)、樣品表面、計(jì)數(shù)器接收光闌位于聚焦圓上。2）測(cè)角儀的衍射幾何第三十七頁，共178頁。2）測(cè)角儀的衍射幾何對(duì)于粉末多晶體試樣，在任何方位上總會(huì)有一些晶面滿足布拉格方程產(chǎn)生反射，而且反射是向四面八方的。那些平行于試樣表面滿足入射角=反射角=θ的條件，此時(shí)反射線夾角為正好為聚焦圓的圓周角，由平面幾何可知，位于同一圓弧上的圓周角相等，所以，位于試樣不同部位M、O、N處平行于試樣表面的(hkl)晶面，可以把各自的反射線會(huì)聚到F點(diǎn)(由于S是線光源，所以F點(diǎn)得到的也是線光源)，這樣便達(dá)到了聚焦的目的。第三十八頁，共178頁。

①光源S固定在機(jī)座上與試樣的直線位置不變，而計(jì)數(shù)管和接收光闌在測(cè)角儀大圓周上移動(dòng)，隨之聚焦圓半徑發(fā)生改變。②按聚焦條件的要求，試樣表面應(yīng)永遠(yuǎn)保持與聚焦圓有相同的曲率。但是聚焦圓的曲率半徑在測(cè)量過程中是不斷改變的，而試樣表面卻難以實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。3）出現(xiàn)的新問題第三十九頁，共178頁。

只能作為近似而采用平板試樣，要使試樣表面始終保持與聚焦圓相切，即聚焦圓的圓心永遠(yuǎn)位于試樣表面的法線上。為了做到這一點(diǎn)，還必須讓試樣表面與計(jì)數(shù)器保持一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系，即當(dāng)計(jì)數(shù)器處于2θ角的位置時(shí)，試樣表面與入射線的掠射角應(yīng)為θ。為了能隨時(shí)保持這種對(duì)應(yīng)關(guān)系，衍射儀應(yīng)使試樣與計(jì)數(shù)器轉(zhuǎn)動(dòng)的角速度保持1：2的速度比，這便是θ-2θ連動(dòng)的主要原因之一。4）解決方案第四十頁，共178頁。測(cè)角儀的光學(xué)布置第四十一頁，共178頁。梭拉光闌是由一組互相平行、間隔很密的重金屬(Ta或Mo)薄片組成。它的代表尺寸為：長32mm，薄片厚0.05mm，薄片間距0.43mm。X射線經(jīng)線狀焦點(diǎn)S發(fā)出，為了限制X射線的發(fā)散，在照射路徑中加入S1梭拉光欄限制X射線在高度方向的發(fā)散，加入DS發(fā)散狹縫光欄限制X射線的照射寬度。試樣產(chǎn)生的衍射線也會(huì)發(fā)散，同樣在試樣到探測(cè)器的光路中也設(shè)置防散射光欄SS、梭拉光欄S2和接收狹縫光欄RS，這樣限制后僅讓聚焦照向探測(cè)器的衍射線進(jìn)入探測(cè)器，其余雜散射線均被光欄遮擋。第四十二頁，共178頁。測(cè)角儀光路上狹縫系統(tǒng)1.梭拉狹縫用來限制X光垂直發(fā)散度。2.散射狹縫用來限制樣品表面初級(jí)射線水平發(fā)散度。3.接收狹縫用來限制所接收的衍射光束的寬度。第四十三頁，共178頁。4.1.2計(jì)數(shù)器氣體電離計(jì)數(shù)器：它是以吸收X射線光子后發(fā)生氣體電離，產(chǎn)生電脈沖過程為基礎(chǔ)。閃爍計(jì)數(shù)器：它是利用X射線激發(fā)某種物質(zhì)產(chǎn)生可見的熒光，這種熒光再經(jīng)光電倍增管放大，得到能測(cè)量的電流脈沖。半導(dǎo)體計(jì)數(shù)器：它是借助X射線作用于固體介質(zhì)中發(fā)生電離效應(yīng)，形成電子—空穴對(duì)而產(chǎn)生電脈沖信號(hào)。第四十四頁，共178頁。其構(gòu)造示意圖如圖1．正比計(jì)數(shù)器第四十五頁，共178頁。1、正比計(jì)數(shù)管（PC）在使用正比計(jì)數(shù)管時(shí)，兩電極間需要加上1000至2000伏的直流高壓。計(jì)數(shù)管在被X射線照射時(shí)，管內(nèi)氣體被電離，初始產(chǎn)生的離子對(duì)數(shù)目與X射線的量子能量成比例，在極間電壓的作用下，離子定向運(yùn)動(dòng)并在運(yùn)動(dòng)過程中不斷碰撞其它的中性氣體分子，由此產(chǎn)生二次以至多次的電離并伴隨著光電效應(yīng)，此時(shí)電離的數(shù)目大量增殖從而形成放電。因此，每當(dāng)有一個(gè)X射線量子進(jìn)入計(jì)數(shù)管時(shí)，兩極間將有一脈沖電流通過。第四十六頁，共178頁。①原理：這種類型計(jì)數(shù)器是利用X射線激發(fā)某種物質(zhì)會(huì)產(chǎn)生可見的熒光，而且熒光的多少與X射線強(qiáng)度成正比的特性而制造的。②由于所產(chǎn)生的可見熒光量很小，可利用光電倍增管獲得一個(gè)可測(cè)的輸出信號(hào)。2．NaI閃爍計(jì)數(shù)管第四十七頁，共178頁。2、NaI(Tl)閃爍計(jì)數(shù)管(SC）每個(gè)入射X射線量子將使晶體產(chǎn)生一次閃爍，每次閃爍將激發(fā)倍增管光電陰極產(chǎn)生光電子，這些一次光電子被第一級(jí)打拿極（D1）收集，并激發(fā)出更多的二次電子，再被下一級(jí)打拿極（D2）收集，又倍增出更多的電子。從而形成可檢測(cè)的電脈沖信號(hào)。第四十八頁，共178頁。NaI閃爍計(jì)數(shù)管的優(yōu)點(diǎn)：①對(duì)于X射線衍射工作使用的各種X射線波長，有很高的量子效率。②穩(wěn)定性好，使用壽命長。③具有很短的分辨時(shí)間④有一定的能量分辨本領(lǐng)。2．NaI閃爍計(jì)數(shù)管第四十九頁，共178頁。3、固體檢測(cè)器(SSD)當(dāng)X射線照射半導(dǎo)體時(shí)，由于射線量子的電離作用，能產(chǎn)生一些電子-空穴對(duì).在本征區(qū)產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)在電極間的電場(chǎng)作用下，電子集中在n區(qū)，空穴則聚集在p區(qū)，其結(jié)果將有一股小脈沖電流向外電路輸出。第五十頁，共178頁。3．SSD——鋰漂移硅檢測(cè)器第五十一頁，共178頁。①鋰漂移硅檢測(cè)器是原子固體探測(cè)器，通常表示為Si(Li)檢測(cè)器。

②Si(Li)檢測(cè)器的優(yōu)點(diǎn)是：分辨能力高、分析速度快、檢測(cè)效率100％(即無漏計(jì)損失)。③Si(Li)檢測(cè)器的缺點(diǎn)是：在室溫下由于電子噪聲和熱噪聲的影響難以達(dá)到理想的分辨能力。為了降低噪聲和防止鋰擴(kuò)散，要將檢測(cè)器和前置放大器用液氮冷卻。④檢測(cè)器的表面對(duì)污染十分敏感，所以，需要真空、低溫條件。3．SSD——鋰漂移硅檢測(cè)器第五十二頁，共178頁。4、超能探測(cè)器：X’Celerator超能探測(cè)器，半導(dǎo)體陣列探測(cè)器，內(nèi)置100多個(gè)微型探測(cè)器，探測(cè)器錄譜效率以及強(qiáng)度提高100倍(相當(dāng)于220KW的能力銅靶對(duì))，分辨率保持很高。第五十三頁，共178頁。成象屏技術(shù)是90年代應(yīng)用于X射線分析的新技術(shù)，一些熒光材料受X光照射時(shí)，可以儲(chǔ)存射線能量，并且受可見光照射時(shí)可以被刺激發(fā)光，其發(fā)光強(qiáng)度正比于吸收的X光子數(shù)。把這類物質(zhì)涂在膠片上就可制成成象屏。成象屏的出現(xiàn)使各種照相法煥發(fā)了新的生機(jī)。5、成象屏第五十四頁，共178頁。4.1.3計(jì)數(shù)電路1）脈沖高度分析器2）定標(biāo)器3）計(jì)數(shù)率器第五十五頁，共178頁。1、光源的選擇2、狹縫光闌的選擇在衍射儀光路中，包含有發(fā)散光闌、接收光闌和防寄生散射光闌三個(gè)狹縫光闌。3、掃描速度和步寬的選擇慢速掃描時(shí)計(jì)數(shù)器在某衍射角度范圍內(nèi)停留的時(shí)間長，接收的脈沖多，數(shù)據(jù)可靠，但所需時(shí)間長，一般用于精細(xì)測(cè)量。4.1.4X射線衍射儀的常規(guī)測(cè)量第五十六頁，共178頁。4、衍射樣品的制備對(duì)于樣品的準(zhǔn)備工作，必須有足夠的重視。常常由于急于要看到衍射圖，或舍不得花必要的功夫而馬虎地準(zhǔn)備樣品，這樣常會(huì)給實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)帶入顯著的誤差甚至無法解釋，造成混亂。下圖示出了一個(gè)由于制樣方法不當(dāng)而得不到正確的衍射圖的例子。第五十七頁，共178頁。4、衍射樣品的制備兩個(gè)步驟：首先把樣品研磨成適合衍射實(shí)驗(yàn)用的粉末；然后，把樣品粉末制成有一個(gè)十分平整平面的試片，如圖。任何一種粉末衍射技術(shù)都要求樣品是十分細(xì)小的粉末顆粒，使試樣在受光照的體積中有足夠多數(shù)目的晶粒。因?yàn)橹挥羞@樣，才能滿足獲得正確的粉末衍射圖譜數(shù)據(jù)的條件，即試樣受光照體積中晶粒的取向是完全隨機(jī)的。粉末衍射儀要求樣品試片的表面是十分平整的平面。第五十八頁，共178頁。1）粉晶樣品的制備

將被測(cè)樣品研成10μm左右的細(xì)粉，把專用樣品架放在在一塊表面平滑的玻璃板上，將細(xì)粉添滿的凹槽，壓實(shí)即可。2）特殊樣品的制備

①涂片法②噴霧法

4、衍射樣品的制備第五十九頁，共178頁。掃描方式及其衍射強(qiáng)度曲線連續(xù)掃描：一般定性分析用；步進(jìn)掃描：精確測(cè)定2θ及I，做定量、測(cè)點(diǎn)陣常數(shù)時(shí)用。第六十頁，共178頁。5、衍射曲線上數(shù)據(jù)的測(cè)量1）衍射線峰位確定方法峰頂法切線法半高寬中點(diǎn)法7/8高度法中點(diǎn)連線法第六十一頁，共178頁。5、衍射曲線上數(shù)據(jù)的測(cè)量2）衍射強(qiáng)度I的測(cè)量峰高強(qiáng)度：以減去背景后峰的高度代表整個(gè)衍射峰的強(qiáng)度。累積強(qiáng)度：它是以整個(gè)衍射峰在背景線以上部分的面積作為峰的強(qiáng)度第六十二頁，共178頁。衍射儀法與照相法的比較①簡(jiǎn)便快速②靈敏度高③分辨能力強(qiáng)④直接獲得I和d值⑤低角度區(qū)2θ測(cè)量范圍大，盲區(qū)約為2θ<3。⑥樣品用量大⑦對(duì)儀器穩(wěn)定的要求高第六十三頁，共178頁。4.2X射線物相分析4.2.1物相的定性分析4.2.2物相的定量分析第六十四頁，共178頁。4.2X射線物相分析物相：材料中成分和性質(zhì)一致、結(jié)構(gòu)相同并與其他部分以界面分開的部分。材料的物相包括：純?cè)?、固溶體和化合物。物相分析：確定所研究的材料由哪些物相組成（定性分析）和確定各種組成物相的相對(duì)含量（定量分析）。第六十五頁，共178頁。4.2X射線物相分析化學(xué)分析、光譜分析、X射線的熒光光譜分析、電子探針分析等所分析的是材料的組成元素及其相對(duì)含量，屬于元素分析，無法直接鑒別物相。對(duì)材料的物相分析→X射線衍射第六十六頁，共178頁。每種結(jié)晶物質(zhì)都有自己特定的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)，如點(diǎn)陣類型、晶胞大小、原子數(shù)目和原子在晶胞中的位置等。因而具有各自的X射線衍射花樣特征（衍射位置θ、衍射強(qiáng)度I）。對(duì)于多相物質(zhì)，其衍射花樣由其各組成相的衍射花樣簡(jiǎn)單疊加而成。因此，根據(jù)衍射線條的位置經(jīng)過一定的處理便可以確定物相是什么，這就是定性分析；根據(jù)衍射線條的位置和強(qiáng)度就可以確定物相有多少，這便是定量分析。

X射線物相分析基礎(chǔ)第六十七頁，共178頁。4.2.1物相的定性分析物相的定性分析是確定物質(zhì)是由何種物相組成的分析過程。當(dāng)物質(zhì)為單質(zhì)元素或多種元素的機(jī)械混合時(shí)，則定性分析給出的是該物質(zhì)的組成元素。當(dāng)物質(zhì)的組成元素發(fā)生作用時(shí)，則定性分析所給出的是該物質(zhì)的組成相為何種固溶體或化合物。第六十八頁，共178頁。4.2.1物相的定性分析基本步驟：①用某一種實(shí)驗(yàn)方法獲得待測(cè)試樣的衍射花樣；②計(jì)算并列出衍射花樣中各衍射線的d值和相應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度I值；③參考對(duì)比已知的資料鑒定出試樣的物相。第六十九頁，共178頁。1）基本原理X射線的衍射分析以晶體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)。X射線衍射花樣反映了晶體中晶胞大小、點(diǎn)陣類型、原子種類、原子數(shù)目和原子排列等規(guī)律，具有唯一性。衍射花樣可作為鑒別物相的標(biāo)志。第七十頁，共178頁。（1）JCPDS卡片各種已知物相衍射花樣的規(guī)范化工作于1938年由哈那瓦特(J．D．Hanawah)開創(chuàng)。他的主要工作是將物相的衍射花樣特征(位置與強(qiáng)度)用d和I數(shù)據(jù)組表達(dá)并制成相應(yīng)的物相衍射數(shù)據(jù)卡片。卡片最初由“美國材料試驗(yàn)學(xué)會(huì)(ASTM)”出版，故稱ASTM卡片．2）衍射卡片第七十一頁，共178頁。2）衍射卡片1969年成立了國際性組織“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會(huì)（theJointcommitteeonPowderDiffractionStandards）(JCPDS)”，由它負(fù)責(zé)編輯出版“粉末衍射卡片”，故粉末衍射卡也簡(jiǎn)稱JCPDS（國際粉未衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會(huì)）卡，該聯(lián)合會(huì)每年出版一組有機(jī)物質(zhì)和一組無機(jī)物質(zhì)的粉未射卡片，每張卡片上記錄了一種物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)和結(jié)晶學(xué)據(jù)?，F(xiàn)在已可以通過光盤或網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行檢索。第七十二頁，共178頁。2）衍射卡片結(jié)構(gòu)分析工作者需要一個(gè)粉末衍射圖數(shù)據(jù)庫，并已建立了衍射數(shù)據(jù)國際中心（InternationalCenterforDiffractionData，ICDD），每年出版一期粉末衍射卡片集（PDF）。ICDD是由一些國際科學(xué)組織資助的非盈利性組織，在歷史上，這個(gè)組織是通過與美國國家標(biāo)準(zhǔn)局（現(xiàn)在叫N.I.S.T.）和一些其他實(shí)驗(yàn)室聯(lián)合主辦測(cè)定粉末衍射圖的。第七十三頁，共178頁。2）衍射卡片在粉末衍射卡片集上發(fā)表的大多數(shù)衍射圖是從文獻(xiàn)論文中得到的。論文中的衍射圖由編輯人員評(píng)估，挑選后以書的形式出版，或編成計(jì)算機(jī)格式（例如，CD-ROM）出版。每年大約有2000個(gè)新的衍射圖分組發(fā)表在數(shù)據(jù)庫中。第七十四頁，共178頁。氯化鈉晶體PDF卡片的內(nèi)容構(gòu)成示意圖①

②③④

⑤⑥⑦⑧

⑨（2）粉末衍射卡片的組成第七十五頁，共178頁。（2）粉末衍射卡片的組成①卡片序號(hào)。PDF卡片序號(hào)形式為X—XXXX。符號(hào)“—”之前的數(shù)字表示卡片的組號(hào)，符號(hào)“—”之后的數(shù)字表示卡片在組內(nèi)的序號(hào)。5-628①

②③④

⑤⑥⑦⑧

⑨

第七十六頁，共178頁。②三強(qiáng)線。Hanawalt將d值序列中強(qiáng)度最高的三根線條(稱為三強(qiáng)線)的面間距和相對(duì)強(qiáng)度提到卡片的首位。三強(qiáng)線能準(zhǔn)確反映物質(zhì)特征，受試驗(yàn)條件影響較小是最常用的參數(shù)。（2）粉末衍射卡片的組成①

②③④

⑤⑥⑦⑧

⑨d2.881.991.633.26I/I0100551513③該物相可能測(cè)到的最大面間距及相對(duì)強(qiáng)度。第七十七頁，共178頁。①

②③④

⑤⑥⑦⑧

⑨（2）粉末衍射卡片的組成④物相的化學(xué)式及英文名稱。NaCl★Sodiumchloride(Halite)在化學(xué)式之后有數(shù)字及大寫字母，數(shù)字表示單胞中的原子數(shù)，字母表示布拉菲點(diǎn)陣類型?！啊铩睌?shù)據(jù)高度可靠；“i”經(jīng)指標(biāo)化及強(qiáng)度估計(jì)“○”可靠程度低;無符號(hào)者為一般；“C”表示衍射花樣數(shù)據(jù)來自計(jì)算。礦物學(xué)通用名稱或有機(jī)結(jié)構(gòu)式也列入④欄。第七十八頁，共178頁。各個(gè)字母所代表的點(diǎn)陣類型是：C—簡(jiǎn)單立方；B—體心立方；F—面心立方；T—簡(jiǎn)單四方;U—體心四方；R—簡(jiǎn)單菱形；H—簡(jiǎn)單六方；O—簡(jiǎn)單斜方；P—體心斜方；Q—底心斜方；S—面心斜方；M—簡(jiǎn)單單斜；N—底心單斜；Z—簡(jiǎn)單三斜。（2）粉末衍射卡片的組成第七十九頁，共178頁。⑤試驗(yàn)條件。（2）粉末衍射卡片的組成①

②③④

⑤⑥⑦⑧

⑨第八十頁，共178頁。（2）粉末衍射卡片的組成a.Rad．為輻射種類；b.λ為輻射波長，F(xiàn)ilter為濾波片名稱；c.Dia．為圓柱相機(jī)直徑；d.Cutoff為該設(shè)備所能測(cè)得的最大面間距；e.Coil．為光闌狹縫的寬度或圓孔的尺寸；f.I／Il為測(cè)量線條相對(duì)強(qiáng)度的方法；g.dcorr，abs?為所測(cè)d值是否經(jīng)過吸收校正；h.Ref，為參考文獻(xiàn)。第八十一頁，共178頁。⑥晶體學(xué)數(shù)據(jù)。

（2）粉末衍射卡片的組成①

②③④

⑤⑥⑦⑧

⑨第八十二頁，共178頁。（2）粉末衍射卡片的組成a.Sys．為晶系；b.S．G．為空間群符號(hào)；c.a0、b0、c0、α、β、γ為晶格常數(shù)；d.A=a0／b0，C=c0／b0為軸比；e.Z為單位晶胞中相當(dāng)于化學(xué)式的分子數(shù)目(對(duì)于元素是指單胞中的原子數(shù)；對(duì)于化合物是指單胞中的分子數(shù)目)；f.Ref，為參考文獻(xiàn)。第八十三頁，共178頁。

⑦物相的物理性質(zhì)。（2）粉末衍射卡片的組成①

②③④

⑤⑥⑦⑧

⑨εω，nωβ,εγ為折射率；Sign為光學(xué)性質(zhì)的正負(fù)；2V為光軸間的夾角；D為密度(若由X射線法測(cè)定則表以Dx)；mp為熔點(diǎn)；Color為顏色；Ref.為參考文獻(xiàn)。第八十四頁，共178頁。（2）粉末衍射卡片的組成⑧試樣來源、制備方式及化學(xué)分析數(shù)據(jù)。①

②③④

⑤⑥⑦⑧

⑨升華點(diǎn)（S.P）分解溫度(D．F/T)轉(zhuǎn)變點(diǎn)(T．P)攝照溫度熱處理卡片的更正信息等第八十五頁，共178頁。（2）粉末衍射卡片的組成⑨d值序列。列出的是按衍射位置的先后順序排列的晶面間距d值序列，相對(duì)強(qiáng)度I／Il①

②③④

⑤⑥⑦⑧

⑨第八十六頁，共178頁。數(shù)據(jù)卡片分為有機(jī)和無機(jī)兩類，常用的形式有四種：①8cm×l3cm的卡片；②微縮膠片，它可以將116張卡片印到一張膠片上，以節(jié)省保存空間，不過讀取時(shí)要用微縮膠片讀取器；③書，將所有的卡片印到書中，每頁可以印3張卡片，目前包括有機(jī)物和無機(jī)物在內(nèi)已出版了8卷。

④電子卡片?？衫糜?jì)算機(jī)直接檢索。（2）PDF衍射數(shù)據(jù)卡片種類

第八十七頁，共178頁。3）粉末衍射卡片的索引JCPDS粉末X射線衍射數(shù)據(jù)匯編（PDF）是一種索引類工具書。索引分為：按字母順序索引：戴維無機(jī)字母索引d值索引：哈那瓦特索引、芬克索引第八十八頁，共178頁。3）粉末衍射卡片的索引①字順?biāo)饕疵Q索引，按物質(zhì)的英文名稱或礦物學(xué)名稱的第一個(gè)字母順序排列的，每種物質(zhì)的名稱后面列出其化學(xué)分子式，三根最強(qiáng)的d值和相對(duì)強(qiáng)度數(shù)據(jù)，以及該物質(zhì)對(duì)應(yīng)的JCPDS卡片的順序號(hào)。包括：無機(jī)物名稱索引有機(jī)物名稱索引礦物名稱索引第八十九頁，共178頁。

戴維無機(jī)字母索引舉例：該索引以英文名順序排列。索引中每種物質(zhì)也占一行，依次列為物質(zhì)的英文名稱、化學(xué)式、三強(qiáng)線晶面間距、卡片序號(hào)和參比強(qiáng)度號(hào)。3）粉末衍射卡片的索引第九十頁，共178頁。3）粉末衍射卡片的索引②d值索引是按各物質(zhì)粉末衍射線d值大小排列的。它是鑒定未知相時(shí)主要使用的索引，它按衍射花樣的三條最強(qiáng)線d值排列。1972年以后出版的書還列出了外五條較強(qiáng)的線，即為八強(qiáng)線排列，每種物質(zhì)的三強(qiáng)線或八強(qiáng)線在索引中重復(fù)三次或八次，即每一強(qiáng)線都作為第一根線排列一次。第九十一頁，共178頁。數(shù)值索引有兩種，哈氏（哈那瓦特）無機(jī)數(shù)值索引和芬克（FinkMethod）無機(jī)數(shù)值索引。哈氏無機(jī)數(shù)值索引示例如下：3）粉末衍射卡片的索引第九十二頁，共178頁。芬克索引與哈氏索引類似。主要為強(qiáng)度失真和具有擇優(yōu)取向的衍射花樣設(shè)計(jì)的，它也是按八強(qiáng)線排列。當(dāng)試樣中包含有多相組分時(shí)，由于各相物質(zhì)的衍射線相互重疊干擾，強(qiáng)度數(shù)據(jù)往往很不可靠，另外，試樣的吸收以及其中晶粒的擇優(yōu)取向，也會(huì)使相對(duì)強(qiáng)度發(fā)生很大變化，這時(shí)采用前述二種索引查找卡片就會(huì)產(chǎn)生很大困難。為克服這一困難，芬克索引中主要以八根最強(qiáng)線的d值作為分析依據(jù)，而把強(qiáng)度數(shù)據(jù)作為次要的依據(jù)。3）粉末衍射卡片的索引第九十三頁，共178頁。①試樣的準(zhǔn)備。②粉末衍射圖的獲得。③衍射線d值的測(cè)量。④衍射線相對(duì)強(qiáng)度的測(cè)量。⑤查閱索引。⑥核對(duì)卡片。⑦歸一化處理。⑧重新核對(duì)卡片，查找未檢出相，直到檢出所有物相。4）定性分析步驟第九十四頁，共178頁。5）定性相分析的注意事項(xiàng)①d值的數(shù)據(jù)比相對(duì)強(qiáng)度的數(shù)據(jù)重要。②低角度區(qū)域的衍射數(shù)據(jù)比高角度區(qū)域的數(shù)據(jù)重要。③了解試樣的來源與化學(xué)成分和物理特性等對(duì)于作出正確的結(jié)論是十分有幫助的。④在進(jìn)行多相混合試樣的分析時(shí)，不能要求一次就將所有主要衍射線都能核對(duì)上，因?yàn)樗鼈兛赡懿皇峭晃锵喈a(chǎn)生的。⑤結(jié)合其它測(cè)試方法的測(cè)試結(jié)果。⑥測(cè)量試樣中含量較少的相，可進(jìn)行富集和濃縮。第九十五頁，共178頁。多物相物質(zhì)的衍射花樣是其各組成相衍射花樣的簡(jiǎn)單疊加，多物相進(jìn)行分析時(shí)，需要將衍射線輪番搭配，反復(fù)嘗試。6）多物相分析示例第九十六頁，共178頁。第九十七頁，共178頁。1）基本原理從衍射線強(qiáng)度理論可知，多相混合物中某一相的衍射強(qiáng)度，隨該相的相對(duì)含量的增加而增加，成一定曲線關(guān)系。用實(shí)驗(yàn)測(cè)量或理論分析等辦法確定了該關(guān)系曲線，就可從實(shí)驗(yàn)測(cè)得的強(qiáng)度算出該相的含量，這是定量分析的理論依據(jù)。4.2.2物相的定量分析第九十八頁，共178頁。用衍射儀進(jìn)行，若試樣為平板狀的單相多晶體，則衍射線的相對(duì)強(qiáng)度：1）定量分析基本原理

該式原只適用于單相試樣，但通過稍加修正后同樣適用于多相試樣。第九十九頁，共178頁。1）定量分析基本原理假設(shè)試樣由n相均勻混合而成,將單相強(qiáng)度公式變換后得到多相物質(zhì)試樣中某一相的強(qiáng)度公式Cj與j相的結(jié)構(gòu)和實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)，當(dāng)j的結(jié)構(gòu)與實(shí)驗(yàn)條件已知后Cj為可計(jì)算的常數(shù)fj為j相的體積分?jǐn)?shù)

Vj=fj·VA=1/2μl第一百頁，共178頁。1）定量分析基本原理體積分?jǐn)?shù)：質(zhì)量分?jǐn)?shù)：ωj、ρj、μm為j相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，密度和質(zhì)量吸收系數(shù)第一百零一頁，共178頁。2）定量分析的方法①外標(biāo)法（兩相系統(tǒng)）將所需物相的純物質(zhì)另外單獨(dú)標(biāo)定，然后與多相混合物中待測(cè)相的相應(yīng)衍射線強(qiáng)度相比較而進(jìn)行的。第一百零二頁，共178頁。例如：待測(cè)試樣為α+β兩相混合物，則待測(cè)相α的衍射強(qiáng)度Iα與其質(zhì)量分?jǐn)?shù)ωα的關(guān)系，與純相樣品的強(qiáng)度表達(dá)式相比求得2）定量分析的方法算出α相的相對(duì)含量ωα。第一百零三頁，共178頁。2）定量分析的方法若不知各相的質(zhì)量吸收系數(shù)，可以先把純相樣品的某衍射線條強(qiáng)度（Iα）0測(cè)量出來，再配制幾種具有不同α相含量的樣品，然后在實(shí)驗(yàn)條件完全相同的條件下分別測(cè)出α相含量已知的樣品中同一根衍射線條的強(qiáng)度Iα。第一百零四頁，共178頁。定標(biāo)曲線d=3.34A第一百零五頁，共178頁。內(nèi)標(biāo)法是在待測(cè)試樣中摻入一定含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，把試樣中待測(cè)相的某根衍射線條強(qiáng)度與摻入試樣中含量已知的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的某根衍射線條強(qiáng)度相比較，從而獲得待測(cè)相含量。內(nèi)標(biāo)法僅限于粉末試樣。

②內(nèi)標(biāo)法第一百零六頁，共178頁。

在總質(zhì)量為W的復(fù)合試樣中，ωA為原試樣中待測(cè)相A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)S后，A相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為ωA′，ωs表示加入S后質(zhì)量分?jǐn)?shù)。則在配制試樣時(shí)，可以控制W和加入的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的總量，使ωs保持不變，則第一百零七頁，共178頁。

由于ks難于計(jì)算，一般用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)得。圖為在石英加碳酸鈉的原始試樣中，以熒石(CaF2)作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)(ωS=0．20)測(cè)得的定標(biāo)曲線第一百零八頁，共178頁。內(nèi)標(biāo)法定量的實(shí)驗(yàn)步驟：A、配制一組不同ωj的參考樣品B、用恒定質(zhì)量分?jǐn)?shù)ωs的內(nèi)標(biāo)純相與之充分混合C、測(cè)定復(fù)合試樣中j與S相的強(qiáng)度Ij′與IsD、繪制Ij′/Is—ωj的標(biāo)準(zhǔn)曲線，一般為直線E、將與作標(biāo)準(zhǔn)曲線等量的內(nèi)標(biāo)相S加入試樣中，用相同的實(shí)驗(yàn)條件測(cè)量Ij′/Is，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線求ωj第一百零九頁，共178頁。③K值法K值法也是內(nèi)標(biāo)法的一種，但不用繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，使分析大大簡(jiǎn)化，是一種重要的分析方法。若令KSA與A和S的含量無關(guān)，當(dāng)確定實(shí)驗(yàn)條件不變后，KSA是一個(gè)只與A和S兩相固有特性有關(guān)的常數(shù)。第一百一十頁，共178頁。選取純S和A相物質(zhì)，配制成1∶1的比例，測(cè)得該試樣衍射強(qiáng)度比，即可得：

選擇衍射線時(shí)，盡量選擇最強(qiáng)衍射線KSA的值通常的測(cè)定方法：第一百一十一頁，共178頁。K值法定量相分析的實(shí)驗(yàn)步驟A、用已知含量ωs的參考相加入待測(cè)試樣；B、用待測(cè)相j的純相與參考相S配制成1∶1的二元相混合樣（S相一般選剛玉）；C、測(cè)定二元參考相衍射峰強(qiáng)度，計(jì)算E、用同樣的實(shí)驗(yàn)條件測(cè)量待測(cè)樣品的A與S的強(qiáng)度IA與IS；F、代入計(jì)算公式計(jì)算ωs的值。K值法定量相分析的實(shí)驗(yàn)步驟第一百一十二頁，共178頁。直接比較法是以試樣中另一個(gè)相的某根衍射線條作為標(biāo)準(zhǔn)線條作比較的，而不必?fù)饺胪鈦順?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。它既適用于粉末，又適用于塊狀多晶試樣，經(jīng)常用來測(cè)定鋼中殘余奧氏體含量。這種方法只適用于各項(xiàng)晶體結(jié)構(gòu)為已知的情況。④直接比較法（絕熱法）第一百一十三頁，共178頁。（1）制樣。樣品細(xì)度應(yīng)在5-10μm之間，混樣均勻，不存在殘余應(yīng)力和擇優(yōu)取向，標(biāo)樣選擇要適當(dāng)。（2）分析的衍射線和實(shí)驗(yàn)條件的選擇。（3）峰強(qiáng)度的測(cè)量。所測(cè)量的衍射峰的強(qiáng)度為積分強(qiáng)度3）定量分析的步驟第一百一十四頁，共178頁。4.2.3X射線物相分析特點(diǎn)及適用范圍1．特點(diǎn)①鑒定可靠，因d值精確、穩(wěn)定；②直接鑒定出物相，并確定物相的化合形式；③需要樣品少，不受晶粒大小的限制；④對(duì)晶體結(jié)構(gòu)相同、晶胞參數(shù)相近的物相，有相似的衍射花樣；⑤不能直接測(cè)出化學(xué)成分、元素含量；⑥對(duì)混合物相中含量較少的相，有一定的檢測(cè)誤差。2．適用范圍衍射分析僅限于結(jié)晶物質(zhì)。第一百一十五頁，共178頁。2、點(diǎn)陣常數(shù)精確測(cè)定點(diǎn)陣常數(shù)是晶體的重要基本參數(shù)，隨化學(xué)組分和外界條件(T,P)而變。材料研究中，它涉及的問題有：鍵合能、密度、熱膨脹、固溶體類型、固溶度、固態(tài)相變，宏觀應(yīng)力。點(diǎn)陣常數(shù)的變化量很小，約為10－3nm,必須精確測(cè)定。第一百一十六頁，共178頁。第一百一十七頁，共178頁。2.1原理第一百一十八頁，共178頁。圖1第一百一十九頁，共178頁。圖2第一百二十頁，共178頁。2.2兩條途徑儀器設(shè)計(jì)和實(shí)驗(yàn)方面盡量做到理想，消除系統(tǒng)誤差。從實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)(X-RayTube,

，Kalpha,slit,單色器，試樣粉末粒度在10-3~10-5cm之間，消除應(yīng)力，消除試樣偏心誤差及溫度影響)、峰位的準(zhǔn)確測(cè)定到數(shù)據(jù)處理均不可忽視。探討系統(tǒng)誤差所遵循的規(guī)律，從而用圖解外推法或計(jì)算法求得精確值。目前采用的計(jì)算機(jī)軟件有：ITO，TEROR等第一百二十一頁，共178頁。2.3德拜－謝樂法第一百二十二頁，共178頁。2.3德拜－謝樂法系統(tǒng)誤差的主要來源：相機(jī)半徑、底片伸縮、試樣偏心、試樣吸收系統(tǒng)誤差修正關(guān)系：第一百二十三頁，共178頁。圖3第一百二十四頁，共178頁。衍射譜第一百二十五頁，共178頁。2.4衍射儀法誤差來源儀器固有誤差、光欄準(zhǔn)直、試樣偏心（含吸收）、光束幾何、物理因素（單色，吸收）、測(cè)量誤差

第一百二十六頁，共178頁。a-水平發(fā)散度；s－試樣表面離軸距離；R－測(cè)角儀半徑；m－試樣的線吸收系數(shù)；d1和d2－入射線和衍射線光路的有效發(fā)散角（棱角光闌片間距除以光路方向的片長）注意：儀器調(diào)整、測(cè)量條件與方式、制樣（粒度＜8微米，平整度＜0.01mm）第一百二十七頁，共178頁。2.5數(shù)據(jù)處理(1)、外推法圖解外推，解析外推a~f(q)-(cos2q,ctg2q,cosqctgq)Sin2q

a=a0+Da=a0+bf(q)(2)、Cohen最小二乘法（不會(huì)因人而異，誤差減到最小）(3)、衍射線對(duì)法（雙波雙線法，單波雙線法）(4)、計(jì)算機(jī)數(shù)值法第一百二十八頁，共178頁。3.衍射儀法精確測(cè)定點(diǎn)陣參數(shù)1.峰位的精確測(cè)定測(cè)角儀零點(diǎn)校正<0.005o測(cè)試條件：輻射與單色器、試樣及粒度、q>50o、小Slit、StepScan、小Step(0.01o)長S.T.(2-5S)、峰頂計(jì)數(shù)>104、數(shù)據(jù)處理：背底、平滑、峰位確定方法校正：折射、溫度系統(tǒng)誤差外推函數(shù)的選擇計(jì)算第一百二十九頁，共178頁。n(HKL)qaicos2qctg2qcosqctgq133347.47055.431440.456940.841400.62005244053.34755.431420.356360.553670.44419353157.04095.431260.295980.420410.35275462063.76705.431190.195380.242830.21782553368.44405.431040.134990.15606031745.430910.034360.035580.03497第一百三十頁，共178頁。1圖4第一百三十一頁，共178頁。(A)(B)AB第一百三十二頁，共178頁。(2)、Cohen最小二乘法(1)(1)(2)(2)（3,a）第一百三十三頁，共178頁。（3,b）(3)(3,b)(4,a)(4,b)(4)第一百三十四頁，共178頁。(1)(2)(5)(6)(7)第一百三十五頁，共178頁。(3)、衍射線對(duì)法系統(tǒng)誤差在差減中消除一般：q>500,2d=2q2-2q1>300

第一百三十六頁，共178頁。Indexingprogramsuseonlythepositionalinformationofthepatternandtrytofindasetoflatticeconstants(a,b,c,a,b,g)andindividualMillerindices(hkl)foreachline.Theformofequationstosolveiscomplicatedforthegeneralcase(triclinic)indirectspacebutisstraightforwardinreciprocalspace.Inthelatterthesetofequationsis：第一百三十七頁，共178頁。Q=h2A+k2B+l2C+hkD+hlE+klFwheretheQ-valuesareeasilyderivedfromthediffractionangleQ.Thissethastobesolvedfortheunknowns,A,B,C,D,E,F,whichareinasimplewayrelatedtothelatticeconstants.Findingthepropervaluesforthelatticeparameterssothateveryobservedd-spacingsatifiesaparticularcombinationofMillerindicesisthegoalofindexing.Itisnoteasyevenforthecubicsystem,butitisverydifficultforthetriclinicsystem.第一百三十八頁，共178頁。Therearetwogeneralapproachestoindexing,theexhaustiveandtheanalyticalapproach.Bothoftheseapproachesrequireveryaccurated-spacingdata.Thesmallertheerrors,theeasieritistotestsolutionsbecausethereareoftenmissingdatapointsduetointensityextinctionsrelatedtothesymmetryorthestructuralarrangementorduetolackofresolutionofthed-spacingthemselves.Theearliestapproacheswereoftheexhaustivetypeandweredonebygraphicalfittingornumericaltablefitting.第一百三十九頁，共178頁。第一百四十頁，共178頁。3點(diǎn)陣參數(shù)精確測(cè)定的應(yīng)用固溶體類型與組分測(cè)量鋼中馬氏體和奧氏體的含碳量外延層錯(cuò)配度的測(cè)定外延層和表面膜厚度的測(cè)定相圖的測(cè)定宏觀應(yīng)力的測(cè)定第一百四十一頁，共178頁。實(shí)際應(yīng)用中點(diǎn)陣參數(shù)測(cè)量應(yīng)當(dāng)注意的問題。

我們知道，點(diǎn)陣參數(shù)的精確測(cè)定包括:仔細(xì)的實(shí)驗(yàn)(如制樣、儀器仔細(xì)調(diào)整與實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇)、衍射線峰值位置的精確測(cè)量和數(shù)據(jù)的嚴(yán)格處理(如采用最小二乘法處理等)。

第一百四十二頁，共178頁。對(duì)于點(diǎn)陣參數(shù)精確測(cè)量方法的研究，人們總是希望熊獲得盡可能高的精確度和準(zhǔn)確度。然而，從實(shí)際應(yīng)用出發(fā)則未必都是如此。高精度測(cè)量要求從實(shí)驗(yàn)、測(cè)蜂位和數(shù)據(jù)處理的每一步驟都仔細(xì)認(rèn)真，這只有花費(fèi)大量的勞動(dòng)代價(jià)才能取得；對(duì)于無需追求盡可能高的精度時(shí)則測(cè)量的步驟可作某些簡(jiǎn)化。甚至，有時(shí)實(shí)際試樣在高角度衍射線強(qiáng)度很弱或者衍射線條很少，此時(shí)只能對(duì)低角衍射線進(jìn)行測(cè)量與分析。總而言之，在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)當(dāng)根據(jù)實(shí)際情況和分折目的，選擇合適的方法，既不能隨意簡(jiǎn)化處理；也不許盲目追求高精度。第一百四十三頁，共178頁。3.1固溶體的類型與組分測(cè)量固溶體分間隙式和置換式兩類，根據(jù)固溶體的點(diǎn)陣參數(shù)隨溶質(zhì)原于的濃度變化規(guī)律可以判斷溶質(zhì)原子在固溶體點(diǎn)陣中的位置，從而確定因溶體的類型。許多元素如氫、氧、氮、碳、硼等的原子尺寸較小，它們?cè)谌芙庥谧鳛槿軇┑慕饘僦袝r(shí)，將使基體的點(diǎn)陣參數(shù)增大。第一百四十四頁，共178頁。例如，碳在g鐵中使面心立方點(diǎn)陣參數(shù)數(shù)增大；又如，碳在a鐵中的過飽和固溶體中使點(diǎn)陣增加了四方度。有許多元素，當(dāng)它們?nèi)芙庥谧鳛槿軇┑慕饘僦袝r(shí)，將置換溶劑原子，并占據(jù)基體點(diǎn)陣的位置。對(duì)立方晶系的基體，點(diǎn)陣參數(shù)將增大或減小，通常取決于溶質(zhì)原子和溶劑原子大小的比例。若前者大則點(diǎn)陣參數(shù)增大，反之則減小。對(duì)非立方晶系的基體，點(diǎn)陣參數(shù)可能一個(gè)增大，一個(gè)減小。據(jù)此規(guī)律，可以初步判斷固溶體的類型。若用物理方法測(cè)定了固溶體的密度，又精確測(cè)定了它的點(diǎn)陣參數(shù)，則可以計(jì)算出單胞中的原子數(shù)，再將此數(shù)與溶劑組元單腦的原于數(shù)比較即可決定固溶體類型。第一百四十五頁，共178頁。對(duì)于大多數(shù)固溶體，其點(diǎn)陣參數(shù)隨溶質(zhì)原子的濃度呈近似線性關(guān)系，即服從費(fèi)伽(Vegard)定律：式中，aA和aB分別表示固溶體組元A和B的點(diǎn)陳參數(shù)。因此，測(cè)得含量為x的B原子的因溶體的點(diǎn)陣參數(shù)工ax，用上式即求得固溶體的組分。實(shí)驗(yàn)表明，固溶體中點(diǎn)陣參數(shù)隨溶質(zhì)原子的濃度變化有不少呈非線性關(guān)系，在此情況下應(yīng)先測(cè)得點(diǎn)陣參數(shù)與溶質(zhì)原子濃度的關(guān)系曲線。實(shí)際應(yīng)用中，將精確測(cè)得的點(diǎn)陣參數(shù)與已知數(shù)據(jù)比較即可求得固溶體的組分。第一百四十六頁，共178頁。3.2鋼中馬氏體和奧氏體的含碳量馬氏體的點(diǎn)陣參數(shù)a和c與含碳量呈直線性關(guān)系：a=aa-0.015xc=aa+0.016x式中，aa=2866nm為純a鐵的點(diǎn)陣參數(shù)；x為馬氏體中合碳重量百分?jǐn)?shù)。因此可以事先計(jì)算出對(duì)應(yīng)不同含碳量的點(diǎn)陣參數(shù)c/a以及各晶面的面問距，將實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)值與計(jì)算值對(duì)比即可確定馬氏體的含碳量與馬氏體的四方度c／a或者由精確測(cè)定的點(diǎn)陣參數(shù)按上式直接計(jì)算出馬氏體含碳量。通常，鋼中含碳量低時(shí)僅僅表現(xiàn)出衍射線的寬化，只有當(dāng)含碳量高于0．6形時(shí)，原鐵素體的衍射線才明顯地分裂為兩條或三條線。在淬火高碳鋼中有時(shí)出現(xiàn)奧氏體相，它是碳在g—鐵中的過飽和固溶體。奧氏體的點(diǎn)陣參數(shù)a與含碳量。呈直線性關(guān)系：a=ag+0.033x式中ag=0.3573nm。求出a即可求得奧氏體含碳量重量百分?jǐn)?shù)第一百四十七頁，共178頁。3.3外延層和表面膜厚度的測(cè)定在衍射儀法中試樣的偏心是要盡力避免的．但是，我們也可利用它來測(cè)量外延層或表面膜的厚度．外延層或表面膜的存在位材底位置偏離了測(cè)角臺(tái)中心軸一個(gè)距離，其值等于外延層厚度．

當(dāng)我們精確地測(cè)出了有外延層與無外延層的襯底某—高角衍射線峰位差后，就可以算得出層厚或膜厚s第一百四十八頁，共178頁。3.4相圖的測(cè)定相圖是指在平衡狀態(tài)下物質(zhì)的組分、物相和外界條件(如溫度、壓力等)相互關(guān)系的幾何描述。對(duì)于金屬固體材料，最適用的是成分對(duì)溫度的相圖。用點(diǎn)陣參數(shù)法可以測(cè)定相圖的相界，其主要原理是:隨合金成分的變化，物相的點(diǎn)陣參數(shù)在相界處的不連續(xù)性。具體說是兩點(diǎn)：第一，在單相區(qū)點(diǎn)陣參數(shù)隨成分變化顯著，而同一成分該物相的點(diǎn)陣參數(shù)隨溫度的變化甚微；第二，在雙相區(qū)某相的點(diǎn)陣參數(shù)隨溫度而變化(因?yàn)椴煌瑴囟认嗟某煞植煌?，而不隨合金的成分變化(因?yàn)楹辖鸬某煞謨H決定合金中雙相的相對(duì)數(shù)量)。因此，在同一溫度下某一相的點(diǎn)陣參數(shù)在單相區(qū)和雙相區(qū)隨合金成分的變化的兩條曲線必然相交，其交點(diǎn)即為測(cè)定的相界點(diǎn)(極限溶解度）,根據(jù)物相的特定衍射花樣還可確定該相的微觀晶體結(jié)構(gòu)類型。為了測(cè)定合金相圖，必須先配制成分不同的合金系列，經(jīng)均勻化處理后，研制成~5微米大小的粉末，然后在不同溫度下處理、并以淬火辦法保持高溫下的相結(jié)構(gòu)，最后制成x射線衍射試樣，在常溫下進(jìn)行精密(測(cè)量點(diǎn)降參數(shù)和物相鑒定。如果不能用淬火辦法保持高溫下的相結(jié)構(gòu)，則可用高溫衍射的辦法測(cè)定。第一百四十九頁，共178頁。第一百五十頁，共178頁。3.5非化學(xué)計(jì)量化合物第一百五十一頁，共178頁。第一百五十二頁，共178頁。第一百五十三頁，共178頁。3.6宏觀應(yīng)力的測(cè)定x射線衍射階測(cè)的是試樣受到彈性變形時(shí)產(chǎn)生的應(yīng)變(它在相當(dāng)大的距離內(nèi)均勻分布在試樣上)，而應(yīng)力系通過彈性方程和應(yīng)變的數(shù)據(jù)間接求得。應(yīng)變的度量是晶體點(diǎn)陣面間距，試樣的宏觀應(yīng)變本質(zhì)上引起晶體面間距的變化，因而引起x射線衍射線的位移，從而精確測(cè)定點(diǎn)陣參數(shù)成為x射線測(cè)定宏觀應(yīng)力的基礎(chǔ)。該方法由于具有非破壞性等特點(diǎn)，在工程技術(shù)上得到廣泛應(yīng)用.第一百五十四頁，共178頁。7其它點(diǎn)陣參數(shù)測(cè)定的應(yīng)用除上述介紹之外還有很多，例如，合金飽和固溶體中強(qiáng)化相的析出與溶解，‘合金基體與共格析出相錯(cuò)配度的測(cè)量，層錯(cuò)幾率的測(cè)量，熱膨脹系數(shù)的測(cè)量，等等。第一百五十五頁，共178頁。宏觀應(yīng)力測(cè)定第一百五十六頁，共178頁。引言內(nèi)應(yīng)力定義：產(chǎn)生應(yīng)力的各種外部因素去除之后或在約束條件下，材料內(nèi)部或構(gòu)件中存在的并保持平衡的應(yīng)力三類內(nèi)應(yīng)力：1）第一類內(nèi)應(yīng)力（宏觀應(yīng)力）2）第二類內(nèi)應(yīng)力（微觀應(yīng)力）3）第三類內(nèi)應(yīng)力（超顯微應(yīng)力）第一百五十七頁，共178頁。X射線衍射測(cè)應(yīng)力的優(yōu)點(diǎn)與缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：是一種非破壞的測(cè)設(shè)方法，優(yōu)于機(jī)械、電阻法、光彈性法。測(cè)量表層(40μm以內(nèi))的內(nèi)應(yīng)力，研究鍍層、滲層、涂層等?？梢詼y(cè)定小區(qū)域的局部應(yīng)力。(X射線照射面積小到1～2mm).通過剝層法可以測(cè)定研深度變化的應(yīng)力梯度。缺點(diǎn)：測(cè)量精度稍低，約為10～30MPa。測(cè)量精度受晶粒度、試樣形狀、織構(gòu)和測(cè)試儀器的操作影響較大。第一百五十八頁，共178頁。應(yīng)力測(cè)量的基本原理

（單軸應(yīng)力測(cè)定原理）據(jù)彈性力學(xué)知識(shí)：假設(shè)某晶粒中的(hkl)晶面正好與拉伸方向垂直，其無應(yīng)力狀態(tài)下的晶面間距是d0,在應(yīng)力作用下變?yōu)閐n1，則晶面間距的變化為：△d=dn1－d0又因?yàn)椋核裕簡(jiǎn)屋S應(yīng)力測(cè)定原理

第一百五十九頁，共178頁。由于無法測(cè)出與入射線相平行晶面的晶面間距變化，可用垂直于入射線方向晶面的晶面間距變化來推算y方向的應(yīng)變。只要測(cè)出Z方向的反射面的間距的變化△d，即可以算出y方向的應(yīng)力大小。必須有兩個(gè)試樣，一個(gè)無應(yīng)力試樣以求出d0，另一個(gè)待測(cè)的有應(yīng)力試樣，以求出dn。第一百六十頁，共178頁。應(yīng)力對(duì)X射線衍射線的影響第一百六十一頁，共178頁。平面應(yīng)力測(cè)量原理一般原理：在一般情況下，材料的應(yīng)力多是三向應(yīng)力，即一個(gè)單元體積上受三個(gè)正應(yīng)力和六個(gè)切應(yīng)力的作用，由于X射線只能探測(cè)到材料10～30μm左右的深度。因此X射線只能研究材料的表面應(yīng)力，它是二維平面應(yīng)力，只有兩個(gè)正應(yīng)力和四個(gè)切應(yīng)力的作用。通過適當(dāng)調(diào)整單元體的方向，可以使單元體的各平面上切應(yīng)力為零，僅存三個(gè)相互垂直的的主應(yīng)力σ1、σ2、σ3。第一百六十二頁，共178頁。受力物體表面的應(yīng)力第一百六十三頁，共178頁。雖然，垂直于試樣表面的主應(yīng)力σ3＝0，但此方向的應(yīng)變?chǔ)?不等于零：利用X射線測(cè)得平行于試樣表面的衍射面的面間距的變化，即可測(cè)得ε3，進(jìn)而測(cè)出（σ1＋σ2）第一百六十四頁，共178頁。在工程中，人們關(guān)心的是某個(gè)方向上的應(yīng)力，如與夾角為