超細(xì)金屬粉末的制備方法及研究進(jìn)展

超細(xì)金屬粉末的制備方法及研究進(jìn)展

1超細(xì)金屬粉末材料的應(yīng)用精細(xì)金屬粉末的尺寸小，比表面大。所制造的金屬粉末的性質(zhì)不同于傳統(tǒng)材料，如優(yōu)秀的電導(dǎo)率和特殊的磁性能、高的電導(dǎo)率和擴(kuò)散率、高的反應(yīng)活性和原稿活動(dòng)性等。這些特殊性質(zhì)使得超細(xì)金屬粉末材料在航空航天、艦船、汽車、冶金、化工等領(lǐng)域得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。例如，在兵器工業(yè)領(lǐng)域，超細(xì)金屬粉末被用做各種型號(hào)火器燃燒劑及引燃材料，而且，超細(xì)金屬粉末制備技術(shù)的研究與應(yīng)用已經(jīng)成為各國(guó)武器裝備水平不斷提高的基礎(chǔ)。2精細(xì)金屬粉末的制備方法2.1機(jī)械力的不同機(jī)械法就是借助于機(jī)械力將大塊金屬破碎成所需粒徑粉末的一種加工方法。按照機(jī)械力的不同可將其分為機(jī)械沖擊式粉碎法、氣流磨粉碎法、球磨法和超聲波粉碎法等。目前普遍使用的方法還是球磨法和氣流磨粉碎法，其優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)量大，可以制備一些常規(guī)方法難以得到的高熔點(diǎn)金屬和合金的超細(xì)納米粉末。2.1.1金屬粉末制備球磨法主要分為滾動(dòng)球法和振動(dòng)球磨法。該方法利用了金屬顆粒在不同的應(yīng)變速率下因產(chǎn)生變形而破碎細(xì)化的機(jī)理。其優(yōu)點(diǎn)是對(duì)物料的選擇性不強(qiáng)，可連續(xù)操作，生產(chǎn)效率高，適用于干磨、濕磨，可以進(jìn)行多種金屬及合金的粉末制備。缺點(diǎn)是在粉末制備過(guò)程中分級(jí)比較困難。2.1.2粗粉粒徑大小的影響氣流磨粉碎法是目前制備磁性材料粉末應(yīng)用最廣的方法。具體的工藝過(guò)程為：壓縮氣體經(jīng)過(guò)特殊設(shè)計(jì)的噴嘴后，被加速為超音速氣流，噴射到研磨機(jī)的中心研磨區(qū)，從而帶動(dòng)研磨區(qū)內(nèi)的物料互相碰撞，使粉末粉碎變細(xì)；氣流膨脹后隨物料上升進(jìn)入分級(jí)區(qū)，由渦輪式分級(jí)器分選出達(dá)到粒度的物料，其余粗粉返回研磨區(qū)繼續(xù)研磨，直至達(dá)到要求的粒度被分出為止。整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程可以連續(xù)自動(dòng)運(yùn)行，并通過(guò)分級(jí)輪轉(zhuǎn)速的調(diào)節(jié)來(lái)控制粉末粒徑大?。ㄆ骄６仍?～8μm）。氣流磨粉碎法適于大批量工業(yè)化生產(chǎn)，工藝成熟。缺點(diǎn)是在金屬粉末的生產(chǎn)過(guò)程中，必須使用連續(xù)不斷的惰性氣體或氮?dú)庾鳛閴嚎s氣源，耗氣量較大；只適合脆性金屬及合金的破碎制粉。2.2超細(xì)金屬粉末制備物理法一般是通過(guò)高溫、高壓將塊狀金屬材料熔化，并破碎成細(xì)小的液滴，并在收集器內(nèi)冷凝而得到超細(xì)金屬粉末，該過(guò)程不發(fā)生化學(xué)變化。目前研究和使用最多的物理法主要有等離子旋轉(zhuǎn)電極法和氣體霧化法。2.2.1電極棒的制備等離子旋轉(zhuǎn)電極法的原理是將金屬或合金制成特定規(guī)格的棒料，然后裝入旋轉(zhuǎn)模腔，再將等離子槍移至棒料前，在等離子束的作用下，棒料端部開始熔化，形成的液體受到離心力和液體表面張力的雙重作用，被破碎成液滴飛離電極棒，最終冷凝成球形金屬粉末。該方法根據(jù)電極轉(zhuǎn)速和等離子弧電流的大小調(diào)節(jié)控制粉末粒徑。優(yōu)點(diǎn)是所得粉末球形度好，氧含量低；缺點(diǎn)是超細(xì)粉末不易制取，每批次的材料利用率不高。2.2.2霧化粉末制備技術(shù)氣體霧化法是生產(chǎn)金屬及合金粉末的主要方法之一。氣體霧化的基本原理是用高速氣流將液態(tài)金屬流破碎成小液滴并凝固成粉末的過(guò)程。霧化粉末具有球形度高、粉末粒度可控、氧含量低、生產(chǎn)成本低以及適應(yīng)多種金屬粉末的生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，已成為高性能及特種合金粉末制備技術(shù)的主要發(fā)展方向。噴嘴是氣體霧化的關(guān)鍵技術(shù)，其結(jié)構(gòu)和性能決定了霧化粉末的性能和生產(chǎn)效率。因此，噴嘴結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與性能的不斷提高決定著氣體霧化技術(shù)的進(jìn)步。從霧化噴嘴結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的改進(jìn)歷程可以將霧化技術(shù)分為傳統(tǒng)霧化技術(shù)和新型霧化技術(shù)。2.2.2.高壓霧化技術(shù)傳統(tǒng)霧化技術(shù)主要包括超聲霧化技術(shù)、緊耦合霧化技術(shù)和高壓氣體霧化技術(shù)。超聲霧化技術(shù)最初由瑞典人發(fā)明，后由美國(guó)MIT的Grant改造完善。這項(xiàng)技術(shù)利用2～2.5Ma的超音速氣流和80～100kHz的脈沖頻率，氣體介質(zhì)壓力為1.4～8.2MPa，氣流的最高速度640m/s，粉末冷凝速度可達(dá)104～105K/s。用該方法制備的鋁粉平均粒度可達(dá)到22μm，且粉末呈表面光滑的球狀。該項(xiàng)技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是效率較高，缺點(diǎn)是只能在金屬液流直徑小于5mm的情況下才具有較好的效果，因此，適用于鋁等低熔點(diǎn)金屬粉末的生產(chǎn)，而對(duì)高熔點(diǎn)金屬還處于實(shí)驗(yàn)階段。據(jù)報(bào)道，美國(guó)坩堝材料公司（CrucibleMaterials）已引進(jìn)該項(xiàng)技術(shù)進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。緊耦合霧化技術(shù)是一種對(duì)限制式噴嘴結(jié)構(gòu)進(jìn)行改造的霧化技術(shù)。由于其氣流出口至液流的距離達(dá)到最短，因而提高了氣體動(dòng)能的傳輸效率。這種技術(shù)目前已被大多數(shù)霧化設(shè)備采用。霧化粉末的特點(diǎn)是微細(xì)粉末收得率高，粒徑?。ㄈ玷F合金粉末的平均粒度達(dá)10～20μm），粒度分布窄，冷卻速度高。高的冷卻速度有利于快速冷凝合金或非晶合金粉末的生產(chǎn)。缺點(diǎn)是當(dāng)霧化氣壓增加到一定值時(shí)，導(dǎo)液管出口處將產(chǎn)生正壓，使霧化過(guò)程不能進(jìn)行；在高壓霧化下，導(dǎo)液管出口處將產(chǎn)生真空（負(fù)壓過(guò)低），使金屬液流率增加，不利于細(xì)粉末的產(chǎn)生。高壓氣體霧化技術(shù)是由美國(guó)愛(ài)荷華州立大學(xué)Ames實(shí)驗(yàn)室的Anderson等人提出。該技術(shù)對(duì)緊耦合噴嘴結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步改進(jìn)，將緊耦合噴嘴的環(huán)縫出口改為20～24個(gè)單一噴孔，通過(guò)提高氣壓和改變導(dǎo)液管出口處的形狀設(shè)計(jì)，克服緊耦合噴嘴中存在的氣流激波，使氣流呈超聲速層流狀態(tài)，并在導(dǎo)液管出口處形成有效的負(fù)壓。這一改進(jìn)有效提高了霧化效率。高壓氣體霧化技術(shù)在生產(chǎn)微細(xì)粉方面很有成效，且能明顯節(jié)約氣體用量。2.2.2.熱氣體霧化技術(shù)隨著微細(xì)粉末在高新技術(shù)新材料中的應(yīng)用，需要大量粒徑小于20μm或10μm的金屬及合金粉末，傳統(tǒng)的霧化方法在生產(chǎn)這類粉末時(shí)仍然存在不足：(1)細(xì)粉末的產(chǎn)出率低（小于20%）；(2)氣體消耗量大，生產(chǎn)成本高。為此，自20世紀(jì)90年代，人們對(duì)新型霧化技術(shù)進(jìn)行大量的研究，并取得了可喜成果。這些新型霧化技術(shù)大大提高了微細(xì)粉末的收得率，并且正在進(jìn)入工業(yè)化規(guī)模應(yīng)用。新型霧化技術(shù)主要分為層流霧化技術(shù)、超聲緊耦合霧化技術(shù)和熱氣體霧化技術(shù)3類。層流霧化技術(shù)是由德國(guó)Nanoval公司等提出。該技術(shù)對(duì)常規(guī)噴嘴進(jìn)行了重大改進(jìn)。改進(jìn)后的霧化噴嘴霧化效率高，粉末粒度分布窄，冷卻速度達(dá)106～107K/s。在2.0MPa的霧化壓力下，以Ar或N2為介質(zhì)霧化銅、鋁、316L不銹鋼等，粉末平均粒度達(dá)到10μm。該工藝的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是氣體消耗量低，經(jīng)濟(jì)效益顯著，并且適用于大多數(shù)金屬粉末的生產(chǎn)。缺點(diǎn)是技術(shù)控制難度大，霧化過(guò)程不穩(wěn)定，產(chǎn)量?。ń饘儋|(zhì)量流率小于1kg/min），不利于工業(yè)化生產(chǎn)。Nanoval公司正致力于這些問(wèn)題的解決。超聲緊耦合霧化技術(shù)是由英國(guó)PSI公司提出。該技術(shù)對(duì)緊耦合環(huán)縫式噴嘴進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，使氣流的出口速度超過(guò)聲速，并且增加金屬的質(zhì)量流率。在霧化高表面能的金屬如不銹鋼時(shí)，粉末平均粒度可達(dá)20μm左右，粉末的標(biāo)準(zhǔn)偏差最低可以降至1.5μm。該技術(shù)的另一大優(yōu)點(diǎn)是大大提高了粉末的冷卻速度，可以生產(chǎn)快冷或非晶結(jié)構(gòu)的粉末。從當(dāng)前的發(fā)展來(lái)看，該項(xiàng)技術(shù)設(shè)備代表了緊耦合霧化技術(shù)的新的發(fā)展方向，且具有工業(yè)實(shí)用意義，可以廣泛應(yīng)用于微細(xì)不銹鋼、鐵合金、鎳合金、銅合金、磁性材料、儲(chǔ)氫材料等合金粉末的生產(chǎn)。近年來(lái)，英國(guó)的PSI公司和美國(guó)的HJF公司分別對(duì)熱氣體霧化的作用及機(jī)理進(jìn)行了大量的研究。HJF公司在1.72MPa壓力下，將氣體加熱至200～400℃霧化銀合金和金合金，得出粉末的平均粒徑和標(biāo)準(zhǔn)偏差均隨溫度升高而降低。與傳統(tǒng)的霧化技術(shù)相比，熱氣體霧化技術(shù)可以提高霧化效率，降低氣體消耗量，易于在傳統(tǒng)的霧化設(shè)備上實(shí)現(xiàn)該工藝，是一項(xiàng)具有應(yīng)用前景的技術(shù)。但是，熱氣體霧化技術(shù)受到氣體加熱系統(tǒng)和噴嘴的限制，僅有少數(shù)幾家研究機(jī)構(gòu)進(jìn)行研究。2.3加氫脫氫法物理-化學(xué)法是指在粉末制備過(guò)程中，同時(shí)借助化學(xué)反應(yīng)和物理破碎2種方式而獲得超細(xì)粉末的方法。該方法中最具代表性的是以氫氣為反應(yīng)介質(zhì)的氫化-脫氫法（HDH）。氫化脫氫法利用原料金屬易吸氫增脆的特性，在一定的溫度下使金屬與氫氣發(fā)生氫化反應(yīng)生成金屬氫化物，然后借助機(jī)械方法將所得金屬氫化物破碎成期望粒度的粉末，再將破碎后的金屬氫化物粉末中的氫在真空條件下脫除，從而得到金屬粉末。氫化脫氫法已被成功用來(lái)制取T粉、Zr粉、Hf粉、Ta粉、NdFeB磁粉等金屬和合金粉末，是一項(xiàng)成熟的工藝技術(shù)。其優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，工藝參數(shù)易于控制，生產(chǎn)效率高，成本較低，適合工業(yè)化生產(chǎn)；缺點(diǎn)是只適用于易與氫氣反應(yīng)、吸氫后變脆易破碎的金屬材料。3超細(xì)金屬粉末制備方法隨著技術(shù)的進(jìn)步，超細(xì)金屬粉末的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)展，市場(chǎng)需求急劇增加，且呈現(xiàn)出向高純、超細(xì)方向發(fā)展的趨勢(shì)。雖然超細(xì)金屬粉末的制備方法有很多種，但每種方法都有一定的局限性，存在許多需要解決和完善的問(wèn)題。機(jī)械法是制備金屬粉末的基本方法，但大多數(shù)機(jī)械法在制取粉末后存在分級(jí)困難的問(wèn)題；旋轉(zhuǎn)電極法和氣體霧化法是目前制備高性能金屬及合金粉末的主要方法，