白腐菌改性桉木cmp漿的制備及應(yīng)用

白腐菌改性桉木cmp漿的制備及應(yīng)用

眾所周知，植物纖維改良是改善纖維性能的有效途徑。常用的纖維加工方法包括機(jī)械改造、化學(xué)改造和物理改造。在纖維中，纖維生物改造技術(shù)越來越受到重視。因?yàn)檫@種方法具有環(huán)境友好、能耗低、纖維無損傷等優(yōu)點(diǎn)。因此，它是纖維加工中最具發(fā)展前景的方法。根據(jù)之前的研究，白腐菌轉(zhuǎn)化后的處理可以顯著提高機(jī)械漿的強(qiáng)度性能，但同時也會導(dǎo)致嚴(yán)重的白色損失和低白色漿的漂白性差，這在一定程度上阻礙了生物改造的發(fā)展。根據(jù)abuhasu等人的研究，這種白色損失是由含有白色腐菌（tca）的黑素引起的。同時，他們建議，在白腐菌轉(zhuǎn)化后，可通過三條途徑來解決低白色固白色紙漿的問題。（1）添加ticclaeconomica（tca）來限制白腐菌過程中的黑素合成。（2）具有快速生長速度的白腐菌防疫桿（tca）可以減少黑素合成。（3）采用專用漂白工藝，使漂白紙?jiān)谳^高的白度上提高。本研究采用一種生長速度較快的白腐菌Trameteshirsute196來處理桉木CTMP漿,并探討經(jīng)該白腐菌處理后紙漿的漂白工藝,目的是通過獲得一種最佳的漂白工藝使白腐菌處理后的CTMP漿可以達(dá)到較高的白度值,以為今后這種纖維生物改性工藝的進(jìn)一步發(fā)展奠定基礎(chǔ).1原材料和方法的實(shí)驗(yàn)1.1ctmp的制備CTMP由南京林產(chǎn)化學(xué)研究所提供的桉木CTMP漿樣,白度49.6%ISO.Bio-CTMP白腐菌Trameteshirsute196處理后的桉木CTMP漿,白度37.8%ISO.1.2白腐菌的分離培養(yǎng)白腐菌Trameteshirsute196為華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室保存的一株白腐菌,菌種保存于PDA斜面培養(yǎng)基.該菌種主要分泌錳過氧化物酶、漆酶、半纖維素酶和極少量纖維素酶.1.3桉木ctmp漿接種將菌種接種到馬鈴薯液體培養(yǎng)基中培養(yǎng)制備菌絲液.白腐菌處理在1000mL錐形瓶中進(jìn)行,每瓶裝入40g桉木CTMP漿(以絕干量計(jì)),在無菌條件下添加預(yù)先配制好的營養(yǎng)液和接種,漿濃度控制為25%,并在設(shè)定溫度下進(jìn)行培養(yǎng).1.4金屬離子檢測利用EDTA(用量為漿的0.3%)對CTMP漿樣進(jìn)行預(yù)處理以去除金屬離子,然后將預(yù)處理后的漿樣和漂液置入聚乙烯塑料袋中,充分混合均勻,并調(diào)節(jié)pH值,然后置于恒溫水浴中進(jìn)行漂白.漂白過程中注意pH值的變化并及時進(jìn)行調(diào)節(jié),漂白終了時將漿料洗滌干凈,并測定白度指標(biāo).2h2/na2s2o4段漂工藝未漂的高得率漿白度值一般都較低,其漂白工藝與化學(xué)漿相比有一定的特殊性.通常,只有保留木素的漂白化學(xué)品(如H2O2和Na2S2O4)才能維持高得率的特性,但任何一種這類漂劑的漂白能力都是有限的.因此,通常需要采用兩種或兩種以上的漂劑進(jìn)行組合漂白才能達(dá)到較高的白度.本研究分別探討了H2O2單段漂、Na2S2O4單段漂、H2O2—Na2S2O4兩段漂和Na2S2O4—H2O2兩段漂等漂白工藝.2.1ctmp漿的發(fā)酵H2O2是一種氧化性漂劑,在高得率漿漂白時,其作用主要是改變木素的發(fā)色基團(tuán),而對木素的降解則不需要達(dá)到大量溶出的程度.在堿性條件下,H2O2電離出可以起漂白作用的過氧氫根離子,過氧氫根離子通過對有色物質(zhì)的親核反應(yīng),使木素和其它有色物質(zhì)共軛側(cè)鏈發(fā)生堿性斷裂反應(yīng).H2O2氧化木素時并不改變其分子結(jié)構(gòu)和骨架,只和發(fā)色基團(tuán)諸如羰基、共軛羰基、醌型或亞甲基醌等基團(tuán)起反應(yīng)而使其脫色,從而達(dá)到漂白目的.通常單段H2O2漂白可以使紙漿白度增加值為15%左右.由于前人已經(jīng)對CTMP漿的H2O2單段漂白研究較多,工藝相對比較成熟,因此,本研究主要探討H2O2用量對白腐菌處理前后CTMP漿漂白效果的影響,漂白工藝條件為:Na2SiO3用量1.5%,漿濃25%,漂白時間120min,漂白溫度70℃,MgSO4用量0.05%,開始pH值11.0,終了pH值9.0.隨著H2O2用量的變化漂白結(jié)果如圖1所示.由圖1可以看出,經(jīng)白腐菌處理后CTMP漿的白度從49.6%下降到37.8%,這是因?yàn)樵诎赘到釩TMP漿木素的過程中產(chǎn)生黑素的結(jié)果.此外,與CTMP漿相比,Bio-CTMP漿的可漂性較差,在任何一個相同的H2O2用量條件下其白度值均低于CTMP漿,且在H2O2的用量低于2%時白度增加緩慢,而在H2O2的用量達(dá)到3%時的最終白度也只能達(dá)到57.6%.可見,僅靠單段H2O2漂白很難使Bio-CTMP漿達(dá)到60%以上的白度值.2.2不同na2s2o4用量對ctmp漿去色度的影響Na2S2O4(俗稱保險粉)是典型的還原性漂白劑,已經(jīng)被廣泛用于機(jī)械木漿和廢紙脫墨漿的漂白.Na2S2O4與H2O2的漂白機(jī)理不盡相同,兩類漂白劑破壞木素發(fā)色基團(tuán)的途徑不一樣.還原性漂白主要是通過使發(fā)色體還原成某種結(jié)構(gòu)的隱色體,或?qū)⒏邇r的有色化合物還原成低價的無色或淺色化合物的辦法使紙漿變白.Na2S2O4除了對紙漿具有漂白作用外,還具有較強(qiáng)的去除紙漿色度的作用.因此,Na2S2O4比較適合于漂白色度較高的紙漿.本研究中單段Na2S2O4漂白工藝為:漿濃10%,漂白時間60min,溫度60℃,pH值6～7.圖2為在不同的Na2S2O4用量條件下CTMP漿的漂白效果.由圖2可知,不管是桉木CTMP漿還是Bio-CTMP漿,其Na2S2O4單段漂白后的白度值都在60%以下,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于H2O2單段漂白結(jié)果.因此,我們可以斷定H2O2要比Na2S2O4更適用于CTMP漿單段漂.此外,從圖2中還可以發(fā)現(xiàn),盡管CTMP漿比Bio-CTMP漿的初始白度值高12.6%,但當(dāng)Na2S2O4用量達(dá)到2%時,它們的最終白度值相當(dāng)接近,說明Na2S2O4漂白對Bio-CTMP漿的白度增加值明顯高于CTMP漿,這主要是因?yàn)镹a2S2O4對去除紙漿中的色度有較好的效果,而Bio-CTMP漿白度低正是由于色度較高所致,這種色度則主要來源于白腐菌降解木素過程中產(chǎn)生的黑素.2.3對bio-ctmp漿的影響從H2O2和Na2S2O4各自的單段漂白可知,這兩種漂劑對于生物處理后的CTMP漿有不同的漂白作用,H2O2的漂白效果較好,而Na2S2O4的脫色效果較好.如將這兩種漂劑組合起來進(jìn)行漂白,應(yīng)當(dāng)具有較好的互補(bǔ)作用,取得更好的漂白效果.因此,我們分別進(jìn)行了H2O2—Na2S2O4和Na2S2O4—H2O2兩段組合漂白的研究,其漂白工藝條件如表1所示,而漂白結(jié)果則如表2所示.需要指出的是在進(jìn)行第二段漂白前需對第一段漂后漿進(jìn)行充分洗滌.從表2可以看出,對于未經(jīng)白腐菌處理的CTMP漿來說,采用H2O2—Na2S2O4或Na2S2O4—H2O2兩段漂白的效果均優(yōu)于各自的單段漂白效果,漂后紙漿白度值均達(dá)到70%以上.同時也發(fā)現(xiàn),H2O2—Na2S2O4組合漂白效果優(yōu)于Na2S2O4—H2O2組合漂白工藝,這是因?yàn)橐訦2O2作為第一段漂白時,在一定程度上會有部分潛在的發(fā)色基團(tuán)變?yōu)榘l(fā)色的氧化型結(jié)構(gòu),因此在第二段使用Na2S2O4進(jìn)行還原處理,就可以使這些發(fā)色的氧化型結(jié)構(gòu)變?yōu)闊o色的還原型結(jié)構(gòu),從而提高紙漿的白度和白度穩(wěn)定性.然而,對于經(jīng)白腐菌處理的Bio-CTMP漿來說情況則完全相反,Na2S2O4—H2O2組合漂白效果明顯優(yōu)于H2O2—Na2S2O4組合漂白工藝,經(jīng)Na2S2O4—H2O2組合漂白后紙漿白度高達(dá)71.3%.這說明對于Bio-CTMP漿漂白來說,首先使用Na2S2O4有效降低紙漿的色度,然后再利用H2O2進(jìn)行補(bǔ)充漂白,有利于將白腐菌處理后的Bio-CTMP漿漂到較高的白度值,從而較好地解決了因白腐菌處理導(dǎo)致的CTMP漿白度下降的問題.此外,從表2還可以看出,不管是H2O2—Na2S2O4組合還是Na2S2O4—H2O2組合,對于漂后紙漿的不透明度和光散射系數(shù)的影響較小,不會產(chǎn)生副作用.3其他白腐菌段漂(1)經(jīng)白腐菌Trameteshirsute196改性處理后的桉木CTMP漿,其白度值從49.6%下降到37.8%,這種白度損失是由于白腐菌降解木素過程中產(chǎn)生黑素造成紙漿色度增加