一種制備過氧化尿素的添加劑

一種制備過氧化尿素的添加劑

過氧化硫酸鈉（urei，簡(jiǎn)稱ure）的類型為co（nh2）2-h2。這是亞硝酸鹽和瘦素的總和。溶液具有亞硝酸鹽和過氧化氫的性質(zhì)，穩(wěn)定性好，活性氧含量高于市場(chǎng)上銷售的所有類型的氧化物（如碳酸鈉、硼酸鈉等）。氧化、漂白、消毒和殺菌效果良好。它自己是無(wú)菌的。這是一種高效、光譜、安全、便捷的綠色固體殺菌劑，可以廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、紡織印染、日用化工、食品、水產(chǎn)養(yǎng)殖、飼料、印刷、冶金、建筑物等領(lǐng)域。制備UP的原料是過氧化氫和尿素。由于尿素工業(yè)品原料中含有少量的鐵、銅、錳等金屬離子,這些雜質(zhì)離子會(huì)加速過氧化氫的分解,所以,通常在反應(yīng)過程中添加穩(wěn)定劑屏蔽這些金屬離子,從而提高過氧化尿素的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。在美國(guó)、日本、西歐等國(guó)家過氧化尿素已得到廣泛應(yīng)用,國(guó)內(nèi)仍處于研究開發(fā)階段,工業(yè)化生產(chǎn)和推廣應(yīng)用尚處于空白。而且,國(guó)內(nèi)已有的研究報(bào)道中,采用的尿素原料均為分析純?cè)噭?不利于工業(yè)化生產(chǎn)和產(chǎn)品推廣。為此,本文在探索合適的反應(yīng)條件基礎(chǔ)上,進(jìn)行了以工業(yè)品尿素為原料的過氧化尿素制備研究,并研究了無(wú)機(jī)和有機(jī)2類常用穩(wěn)定劑對(duì)UP熱穩(wěn)定性的影響,確定了過氧化尿素制備過程中較為適宜的穩(wěn)定劑,以期推動(dòng)我國(guó)UP工業(yè)化生產(chǎn)的進(jìn)程。1實(shí)驗(yàn)1.1主試劑尿素,分析純和工業(yè)品;過氧化氫,質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%,分析純;穩(wěn)定劑,分析純或化學(xué)純。1.2過氧化尿素的制備室溫下,邊攪拌邊將一定量過氧化氫溶液、固體穩(wěn)定劑、固體尿素依次加入反應(yīng)容器中,然后在一定水浴溫度下繼續(xù)攪拌,反應(yīng)若干時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后,在0～5℃下靜置24h,過濾,室溫真空干燥,最后得到固體產(chǎn)物過氧化尿素。產(chǎn)物的鑒別和過氧化氫含量分析均按文獻(xiàn)方法進(jìn)行。1.3過氧化氫的含量準(zhǔn)確稱取約2g過氧化尿素樣品置于(50±0.5)℃恒溫箱中保溫24h,分析樣品中過氧化氫的含量。用加熱后與加熱前過氧化氫含量之比(穩(wěn)定率η)來(lái)考察過氧化尿素的穩(wěn)定性。2結(jié)果與討論2.1反應(yīng)條件為探索過氧化尿素制備的最佳反應(yīng)條件,采用分析純尿素和過氧化氫。2.1.1過氧化氫+尿素摩爾比對(duì)產(chǎn)物純度和產(chǎn)率的影響理論上,尿素與過氧化氫反應(yīng)的摩爾比x為1∶1;實(shí)際上,不同的反應(yīng)物配比不僅影響產(chǎn)物的純度,還影響其產(chǎn)率。因此,有必要考察過氧化氫與尿素的反應(yīng)配比。表1列出了反應(yīng)溫度t為25℃、反應(yīng)時(shí)間t為30min的條件下,不同過氧化氫與尿素的摩爾比對(duì)產(chǎn)物的純度(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(UP)表示)和質(zhì)量產(chǎn)率α的影響。由表1可見,隨著x的增大,產(chǎn)物的純度也相應(yīng)提高,但產(chǎn)率卻逐漸降低。這是由于過氧化尿素在水中的溶解度較大,增大過氧化氫溶液的用量勢(shì)必會(huì)增加反應(yīng)液中的水量,從而導(dǎo)致UP結(jié)晶量的減少;但是,過量的過氧化氫可使尿素全部轉(zhuǎn)化為UP,從而提高產(chǎn)物純度。2.1.2反應(yīng)溫度對(duì)up純度的影響當(dāng)H2O2/CO(NH2)2的摩爾比為1.1∶1,反應(yīng)時(shí)間為30min時(shí),隨著反應(yīng)溫度的升高,UP的純度先增大;溫度高于30℃后,產(chǎn)物純度開始減小(見表2),而產(chǎn)率變化并不明顯。這是由于高溫使過氧化氫分解速度加快,而低溫則不利反應(yīng),可見較適宜的反應(yīng)溫度為20～30℃。2.1.3反應(yīng)時(shí)間和溫度對(duì)制備過氧化尿素的影響當(dāng)H2O2/CO(NH2)2的摩爾比為1.1∶1,反應(yīng)溫度為25℃,反應(yīng)時(shí)間少于30min時(shí),過氧化尿素的純度和產(chǎn)率均降低,反應(yīng)30min后二者變化均不明顯(見表3)。可見較適宜的反應(yīng)時(shí)間約為30min。2.2穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果當(dāng)尿素用工業(yè)品原料代替分析純?cè)噭r(shí),制備的干燥產(chǎn)品在室溫密閉放置過程中會(huì)逐漸變潮濕,約一周后產(chǎn)品全部分解?？梢?工業(yè)品尿素中少量的雜質(zhì)離子(鐵、銅等離子)加速了產(chǎn)物分解,因此,過氧化尿素制備過程中必須添加穩(wěn)定劑,以提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性。在反應(yīng)溫度為25℃、反應(yīng)時(shí)間為30min、原料摩爾比為1.1∶1,采用工業(yè)品尿素為原料的條件下,制備了添加不同穩(wěn)定劑的過氧化尿素產(chǎn)品,并對(duì)其進(jìn)行24h下50℃恒溫的熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn),結(jié)果列于表4,所加穩(wěn)定劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為5%;同時(shí),將未添加穩(wěn)定劑、尿素原料分別為分析純和工業(yè)品時(shí)產(chǎn)品的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也列于表4。由表4可見,添加不同穩(wěn)定劑時(shí),產(chǎn)品純度均有所提高(大于98.4%),但高溫?zé)岱€(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果差別卻較大。2.2.1+加尿素反應(yīng)溫度a由表4可知,當(dāng)使用分析純尿素時(shí),即使不加穩(wěn)定劑,所制備的UP產(chǎn)品經(jīng)50℃恒溫24h后,仍然具有90.9%的穩(wěn)定率;而用工業(yè)品尿素時(shí),在50℃加熱約30min后,過氧化氫全部分解。可見,工業(yè)品尿素中的雜質(zhì)離子加劇了過氧化氫的分解。溫度升高時(shí),催化分解效果尤為明顯,這與反應(yīng)溫度為40℃、不添加穩(wěn)定劑時(shí)無(wú)法得到過氧化尿素的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。因此,用工業(yè)尿素為原料制備UP過程中,添加穩(wěn)定劑是非常必要的。2.2.2對(duì)過氧化氫分解過程中最佳穩(wěn)定劑的確定本文試驗(yàn)了2類常用的無(wú)機(jī)穩(wěn)定劑和有機(jī)穩(wěn)定劑對(duì)過氧化尿素制備及其穩(wěn)定性的影響。由表4可見,除磷酸二氫鈉外,所用穩(wěn)定劑對(duì)重金屬離子均具有較好的螯合作用。2類穩(wěn)定劑的添加對(duì)制備產(chǎn)品的純度影響較小。單一穩(wěn)定劑的水溶液呈堿性時(shí)(如三聚磷酸鈉和焦磷酸鈉),所制備的UP產(chǎn)品純度較水溶液呈酸性的單一穩(wěn)定劑時(shí)低(見表4第3列),這與溶液的酸堿性對(duì)過氧化氫穩(wěn)定性的影響相一致。即,溶液的堿性加速過氧化氫的分解,而酸性則提高過氧化氫的穩(wěn)定。復(fù)合穩(wěn)定劑(如三聚磷酸鈉與檸檬酸、焦磷酸鈉與水揚(yáng)酸)的效果明顯優(yōu)于單一穩(wěn)定劑。表4所用穩(wěn)定劑的添加均大大提高了過氧化尿素產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性(葡萄糖酸鈉除外)。但是,不同穩(wěn)定劑對(duì)產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性影響不同,其中EDTA-Na2的穩(wěn)定性最好(η為95.91%),其次是檸檬酸(η為92.62%),較差的是酒石酸(η為76.89%)和焦磷酸鈉(η為79.60%)。需要注意的是,在50℃時(shí),葡萄糖酸鈉穩(wěn)定劑對(duì)產(chǎn)品沒有穩(wěn)定作用。實(shí)驗(yàn)研究表明,含葡萄糖酸鈉的過氧化氫溶液在50℃下加熱24h后,其有效含量變化不大,即排除了葡萄糖酸鈉與過氧化氫之間的氧化還原反應(yīng)。就有機(jī)螯合劑而言,對(duì)Fe3+離子螯合能力(以螯合金屬離子的質(zhì)量表示,單位mg)依次為酒石酸372、檸檬酸291、葡萄糖酸288、EDTA-Na2150,可見,它們對(duì)過氧化尿素產(chǎn)品的高溫穩(wěn)定性與其對(duì)金屬離子的螯合能力沒有明顯對(duì)應(yīng)關(guān)系,并且,高溫下葡萄糖酸鈉的重金屬離子螯合物不但沒有穩(wěn)定作用,反而具有過氧化氫分解催化活性。由此推測(cè),穩(wěn)定劑的穩(wěn)定作用可能與所形成的金屬螯合物的穩(wěn)定性及其本身的結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)。復(fù)合穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果較單一穩(wěn)定劑強(qiáng)。2.2.3提高穩(wěn)定性由圖1可見,隨著穩(wěn)定劑EDTA-Na2用量的逐漸增加,過氧化尿素的穩(wěn)定性也逐漸提高。然而,當(dāng)EDTA-Na2質(zhì)量分?jǐn)?shù)w大于0.5%時(shí),其用量增大對(duì)過氧化尿素穩(wěn)定性的提高并不明顯。實(shí)驗(yàn)表明,過量的穩(wěn)定劑會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品有效組分含量的降低。因此,穩(wěn)定劑的用量必須適宜。3穩(wěn)定劑的添加量(1)過氧化尿素制備的適宜條件為反應(yīng)溫度25～30℃,反應(yīng)時(shí)間約30