共沉淀-煅燒法制備熱障涂層用dy

共沉淀-煅燒法制備熱障涂層用dy

近年來，隨著航空天然氣渦輪機向高流量比、高投資重比和高進口溫度的發(fā)展，燃燒室內(nèi)的溫度和壓力不斷提高。目前,燃氣溫度已接近2000K,因此航空發(fā)動機渦輪葉片用合金材料需噴涂熱障涂層以承受1600℃以上的渦輪進口溫度。熱障涂層大多采用由陶瓷隔熱表層和金屬粘結(jié)底層組成,6wt%～8wt%氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)是目前使用最廣泛的陶瓷隔熱表層材料。由于YSZ熱障涂層的長期使用溫度低于1200℃,溫度過高會導致YSZ相變加劇,容易被燒結(jié),氧傳導速率增加,金屬粘結(jié)層與TSZ之間的TGO層增厚過快,從而導致涂層過早脫落失效,難以滿足渦輪進口溫度進一步提高的需要。為提高熱障涂層的使用溫度和延長其使用壽命,開發(fā)滿足下一代超音速發(fā)動機用熱障涂層,世界各國投入了大量的人力和物力研究開發(fā)新的熱障涂層陶瓷材料。目前,針對新型熱障涂層陶瓷材料的開發(fā)主要集中于稀土鋯酸鹽。Vassen等合成了SrZrO3,BaZrO3和La2Zr2O7三種陶瓷粉體,并對其熱物性能進行了研究,結(jié)果表明在1200℃下,La2Zr2O7表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和抗熱震性能。Maloney等人采用固相法合成了Gd2Zr2O7,Sm2Zr2O7和Nd2Zr2O7等稀土鋯酸鹽,并測定了其熱物性能。XuQiang等采用固相法在1600℃合成了Dy2Zr2O7陶瓷,對其熱導率和熱膨脹系數(shù)進行了研究。對于熱障涂層用陶瓷材料,除了需具有低的熱導率和較高的熱膨脹系數(shù)外,其熱穩(wěn)定性和流動性能對其能否成為一種先進熱障涂層用陶瓷材料具有重要的影響。采用固相法合成Dy2Zr2O7陶瓷,需在1600℃的高溫煅燒10h,能耗高,而且在球磨過程中容易帶入雜質(zhì)和造成團聚,造成材料的成分偏析,影響其熱物理性能。為此,本研究采用共沉淀-煅燒法制備Dy2Zr2O7陶瓷粉末,通過電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)、X射線衍射、DSC及霍爾流速計等分析方法,對粉末的化學組成、相組成、高溫相穩(wěn)定性和流動性能進行研究。通過排水法測定樣品的相對密度;通過高溫膨脹儀、DSC和激光熱導儀分別測定其在不同溫度下的熱膨脹系數(shù)、比熱系數(shù)和導熱系數(shù),為共沉淀-煅燒法制備Dy2Zr2O7的工藝優(yōu)化及其作為熱障涂層陶瓷材料的應用提供科學依據(jù)。1測試1.1電動粉碎機試驗采用抽濾泵、真空干燥箱、高溫氧化爐、行星式球磨機和電動攪拌機。原料為Dy2O3(99.99%),ZrOCl2·8H2O(分析純),鹽酸(1.19),氨水(0.91),無水乙醇(分析純),去離子水。1.2dy2zr2o7陶瓷粉體的制備將Dy2O3溶于濃鹽酸中,ZrOCl2·8H2O溶于溫水中,按組成配比將2份溶液倒入同一燒杯中,充分攪拌使其混合均勻。將混合料液緩慢注入盛有氨水(1∶1)的燒杯中,同時不斷劇烈攪拌,立即生成沉淀。為使鏑、鋯的氫氧化物沉淀完全,在整個過程中控制體系的pH值在10.0以上。用去離子水將沉淀洗滌至pH值為7左右,過濾后,在120℃下真空干燥12h脫去結(jié)合水,然后裝入剛玉坩堝中緩慢升溫至1400℃煅燒5h,得到Dy2Zr2O7陶瓷粉末。自然冷卻后得到的Dy2Zr2O7陶瓷粉末用于化學組成、相結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性以及流動性能的分析。然后把制得的Dy2Zr2O7陶瓷粉末經(jīng)機械球磨24h和120℃下真空干燥10h,在40MPa下冷壓成型后,放入高溫氧化爐中于1600℃燒結(jié)10h,隨爐冷卻后,得到致密化的陶瓷塊體,取出用于熱物性能分析。1.3陶瓷粉體品質(zhì)測試用Jarrell-AshAtomComp960786電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測定產(chǎn)物的化學成份。采用SIEMENSD-500型X射線全自動衍射儀對產(chǎn)物作相結(jié)構(gòu)分析,分析條件為CuKa輻射,工作電壓40kV,工作電流250mA,掃描范圍20～75°,掃描速度為5°/min。用DSC-差式掃描量熱計(ModelNETZSCHDSC204,Germany)測定Dy2Zr2O7陶瓷粉末的TG和DTA曲線,結(jié)合XRD分析研究其高溫相穩(wěn)定性,采用氧化鋁坩堝,升溫速率10℃/min,溫度范圍為室溫～1350℃。采用霍爾流速計測定Dy2Zr2O7陶瓷粉末的流動速度和表觀密度。通過電子掃描電鏡分析Dy2Zr2O7的微觀結(jié)構(gòu),采用排水法測定其致密度。通過高溫膨脹儀(ModelNETZSCHDIL402EP,Germany)測定Dy2Zr2O7的線性膨脹系數(shù),溫度范圍為100～1000℃,升溫速率為10℃/min,空氣氣氛,樣品尺寸為5mm×5mm×15mm。采用DSC-差式掃描量熱計(ModelNETZSCHDSC204,Germany)測定比熱Cp,溫度范圍為30～800℃,升溫速率為10℃/min,空氣氣氛,樣品尺寸為D10×1mm的圓形薄片。采用激光脈沖法(ModelNETZSCHLFA427,Germany)測定Dy2Zr2O7的熱擴散系數(shù)λ,溫度范圍為30～800℃,樣品尺寸為D10×1mm的圓形薄片。在測試之前,對樣品的兩端面進行噴金處理。熱導率k可通過以下公式計算得出:k=Cp·λ·ρ(1)其中ρ為樣品的密度。2結(jié)果與討論2.1陶瓷粉末的物相結(jié)構(gòu)采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)對所制備的陶瓷粉末的化學組成進行分析,結(jié)果見表1。由表1可知,Dy2Zr2O7陶瓷粉末中的Dy和Zr的摩爾比為1,因此,從組成來看,表1中所制備的陶瓷粉末為氟石結(jié)構(gòu)的Dy2Zr2O7。通過X射線衍射對表1中所制備的陶瓷粉末的物相結(jié)構(gòu)進行分析,結(jié)果如圖1所示。由圖1可見,采用共沉淀-煅燒法在1400℃煅燒5h后得到的陶瓷粉末XRD圖譜中未發(fā)現(xiàn)Dy2O3和ZrO2的衍射峰,粉末的強峰數(shù)據(jù)與Dy2Zr2O7的JCPDS卡片78-1293相符,其結(jié)構(gòu)為氟石結(jié)構(gòu)。2.2dy2zr2o7的dsc曲線通過DTA和TG考察了在1400℃熱處理5h得到的鋯酸鏑粉末在室溫～1350℃下相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,結(jié)果見圖2。從圖2可以看出,Dy2Zr2O7的DSC曲線相對平滑,無明顯的峰出現(xiàn)。文獻的研究表明,YSZ(Y2O3部分穩(wěn)定的ZrO2)在1214℃處出現(xiàn)一個較尖銳的吸熱峰,對應為亞穩(wěn)相t‘向四方相t和立方相c的轉(zhuǎn)變。結(jié)合圖1的分析結(jié)果,可知Dy2Zr2O7陶瓷粉末在室溫～1350℃的范圍內(nèi),均能保持單一的氟石結(jié)構(gòu),表明其高溫相穩(wěn)定性好于YSZ。2.3熱處理溫度對dy2zr2o7粉末流動性的影響粉末的幾何構(gòu)形、松裝密度、粒度分布、流動速度是粉末可噴涂性的關(guān)鍵因素,而粉末能以特定的速度連續(xù)不斷地流入等離子體噴槍,是粉末可噴涂的前提條件。文獻的研究結(jié)果表明,熱處理溫度的高低對粉末的流動性有重要影響,采用霍爾流速計測定了不同熱處理溫度對Dy2Zr2O7粉末流動速度和表觀密度的影響,結(jié)果見表2。從表2可以看出,Dy2Zr2O7陶瓷粉末的流動速度和表觀密度均隨熱處理溫度的升高而增大,當熱處理溫度在1400℃以上時,Dy2Zr2O7陶瓷粉末具有較好的流動速度,這是由于粉末在1400℃燒結(jié)后,變得比較致密,松裝密度增大,從而提高了粉末的流動速度,可用作等離子噴涂。2.4成型熱膨脹系數(shù)法將上述制得的Dy2Zr2O7陶瓷粉末進行機械球磨處理,磨球為氧化鋯球,球磨時間24h,介質(zhì)為無水乙醇。球磨處理后的陶瓷粉末在120℃真空干燥10h,然后在40MPa壓力下冷壓成型,再將所得到的成型樣品置于高溫氧化爐中于1600℃燒結(jié)10h,得到致密化的樣品,用作下步熱膨脹系數(shù)、比熱和熱擴散系數(shù)的分析。采用電子掃描電鏡對Dy2Zr2O7的微觀結(jié)構(gòu)進行分析(見圖3),圖3表明制備的Dy2Zr2O7陶瓷塊體結(jié)構(gòu)致密,通過排水法測定了Dy2Zr2O7陶瓷塊體的致密度,其致密度為95.3%。2.5熱障涂層中熱膨脹系數(shù)隨熱障溫度的變化采用高溫膨脹儀測定Dy2Zr2O7陶瓷塊體的線性膨脹系數(shù),結(jié)果如圖4所示,圖中的8YSZ(8wt%Y2O3-ZrO2)的線性膨脹系數(shù)來源于文獻。由圖4可以看出,Dy2Zr2O7陶瓷塊體的熱膨脹系數(shù)隨溫度的升高而增大。固體材料的熱膨脹系數(shù)隨溫度升高而增大的本質(zhì)是:點陣結(jié)構(gòu)中的質(zhì)點間平均距離隨溫度升高而增大。固體材料受熱以后晶體振動加強,因而引起體積增大,在高溫下,晶格振動的激化就會使熱膨脹系數(shù)增大;從圖4還可看出,當溫度在500℃以上時,Dy2Zr2O7的熱膨脹系數(shù)高于目前熱障涂層中應用最廣泛的8YSZ陶瓷的熱膨脹系數(shù),有利于減少熱障涂層中由于陶瓷層和金屬基體的熱膨脹系數(shù)不匹配而產(chǎn)生的殘余應力。溫度在500℃以下時,Dy2Zr2O7的熱膨脹系數(shù)低于8YSZ的熱膨脹系數(shù),且隨溫度升高迅速增大,因此在溫度較低時將產(chǎn)生較大殘余應力。2.6dy2zr2o7的導熱系數(shù)由公式(1)可知,導熱系數(shù)的計算需先測出材料的比熱Cp和熱擴散系數(shù)λ。通過DSC-差式掃描量熱計測定了Dy2Zr2O7的比熱,結(jié)果見圖5。由圖5可見,Dy2Zr2O7的比熱與溫度成接近的線性關(guān)系,隨溫度的升高而增大,即Cp∝T,兩者的比熱與溫度的關(guān)系可由(2)式表示:Cp=0.29631+2.46528×10-4T-1.57436×10-8T2(2)Dy2Zr2O7的熱擴散系數(shù)λ通過激光熱導儀測定,結(jié)果如圖6所示。圖6表明,在測試溫度范圍內(nèi),Dy2Zr2O7的熱擴散系數(shù)均隨溫度的升高而減小,與溫度的關(guān)系可表示為λ∝T-1。熱擴散系數(shù)隨溫度的升高而減小的關(guān)系說明Dy2Zr2O7的熱擴散是由聲子的碰撞機制決定的,與大多數(shù)的多晶陶瓷材料類似。根據(jù)上述測定的不同溫度下的比熱和熱擴散系數(shù)的值,以及Dy2Zr2O7的密度,通過公式(1)可計算得到Dy2Zr2O7的導熱系數(shù)。結(jié)果如圖7所示。由圖7可知,Dy2Zr2O7的導熱系數(shù)隨溫度的升高而逐漸降低。根據(jù)導熱微觀機理,無機非金屬材料晶體熱傳導是聲子碰撞的結(jié)果,聲子導熱系數(shù)可由式(3)表示:k=13Cv?vˉ?lˉ(3)k=13Cv?vˉ?lˉ(3)式中Cv為聲子的定容比熱容,v是聲子平均速度,l是聲子的平均自由程。在德拜溫度以上,Cv基本上不變,可作常數(shù)處理;v值與彈性模量E和密度ρ等有關(guān),而溫度對E值有影響,因此v值也隨溫度的升降略有變化,一般近似地把v作為常數(shù)。因此,大多數(shù)多晶陶瓷材料中,晶體的導熱系數(shù)k基本上由聲子平均自由程l隨溫度升高而減小的規(guī)律所決定。溫度升高,聲子的震動能量加大,頻率加快,碰撞幾率增多,l減小,導熱系數(shù)k就減小,這是絕大多數(shù)無機非金屬材料在較高溫度下導熱系數(shù)隨溫度升高而下降的主要原因。具有低的導熱系數(shù)是用作熱障涂層陶瓷材料的關(guān)鍵指標之一。從圖7還可看出,在實驗溫度范圍內(nèi),Dy2Zr2O7的導熱系數(shù)在1.44～1.23W/m·K,均低于目前應用最廣泛的8YSZ的導熱系數(shù)(2.5W/m·K)。WuJ等人研究認為當一種+3價的稀土氧化物(Ln2O3)摻入ZrO2當中時,會發(fā)生離子置換固溶,兩個Zr+4離子被兩個La+3離子或兩個Y+3離子取代,為保持晶格的電中性,晶格中會產(chǎn)生一個氧空位,該過程可用式(4)表示如下:Ln2O3?→?ZrO22LnZr′+V′′o+3Oxo(4)Ln2Ο3→ΖrΟ22LnΖr′+V″o+3Οox(4)式中的LnZr′表示一個Ln+3離子占據(jù)一個Zr+4離子的位置(帶一個負電荷);V″o代表一個具有兩個正電荷的氧空位;Oxo代表一個在氧位置上的O2-(中性電荷),電荷性質(zhì)是根據(jù)純ZrO2的晶格來確定的。由式(4)可知,Ln2O3的含量越高,產(chǎn)生的氧空位越多。在8YSZ中Y2O3的含量僅為4.02mol·%,而在Dy2Zr2O7中Dy2O3的含量為33mol·%。因此,Dy2Zr2O7晶體具有比8YSZ晶體更多的氧空位,導致由于氧空位引起的聲子散射增強,從而使得Dy2Zr2O7具有比8YSZ更低的導熱系數(shù)。除了由于氧空位增多導致聲子的散射增強外,導致Dy2Zr2O7比8YSZ導熱系數(shù)更低的另外一個因素是置換陽離子導致的聲子散射。聲子的平均自由程l反比于固溶原子(Ln)的原子量與主原子(Zr)的原子量(91)的差的平方。Dy2Zr2O7中的固溶原子Dy的原子量為162.5,而8YSZ中的固溶原子Y的原子量為89,很顯然Dy2Zr2O7中的聲子平均自由程小于8YSZ中聲子的平均自由程,聲子的散射增強,導致Dy2Zr2O7的導熱系數(shù)小于8YSZ。3熱膨脹系數(shù)和導熱系數(shù)隨熱障涂層的變化(1)采用共沉淀-煅燒法制備了Dy2Zr2O7陶瓷粉末,在室溫～1350℃范圍內(nèi)均能保持單一的氟石結(jié)構(gòu),其高溫相