有機-水混合溶劑中氯離子對C-H鍵的電氧化腈化性能

有機-水混合溶劑中氯離子對C—H鍵的電氧化腈化性能有機電合成已成為一種重要的有機合成手段[1-2]，憑借其綠色、高效的優(yōu)點，已應(yīng)用于陽極酰化[3]、鹵化[4-5]、脫鹵[6]、芳香醇的氧化[7]和乙烯醚聚合[8]等多種類型的有機合成反應(yīng)中。間接電氧化是有機電合成中的一種重要方法，利用氧化電位更低的媒質(zhì)，可避免反應(yīng)底物直接在電極表面得失電子，并實現(xiàn)有機物在電解液中的均相催化轉(zhuǎn)化[9]。氯離子作為一種無機媒質(zhì)，因來源廣泛、價格低廉引起了科研工的廣泛關(guān)注。James等[10]首次報道了以木糖為反應(yīng)底物，通過氯離子電化學原位生成的HClO，一鍋法脫氧合成δ-戊內(nèi)酯。為避免乙烯在陽極上過度氧化，Leow等[11]利用氯離子作為媒質(zhì)，通過間接電氧化乙烯高選擇性地合成環(huán)氧乙烷，此法在300mA·cm-2的電流強度下電解100h，仍能保持70%的電流效率。

在有機電化學合成中，大部分有機反應(yīng)底物不溶于水溶液，因此需添加適量的有機溶劑形成有機-水混合溶劑。由于氯堿工業(yè)的重要性以及析氯過程受陽極材料、材料表面狀態(tài)等因素影響的復(fù)雜性，許多研究者已經(jīng)對氯化鈉水溶液中氯離子的析氯過程動力學及反應(yīng)機理做了大量的研究工作[12-14]。而在電化學反應(yīng)體系中，溶劑對電化學性能影響很大，因此很有必要對氯離子在有機-水混合溶劑中的電化學性能進行系統(tǒng)研究。

以芳烴為原料，利用合適的催化劑降低反應(yīng)的活化能將C—H鍵活化后，選擇性地構(gòu)建C—C、C—N等高附加值化合物可大幅縮短反應(yīng)的合成路線，是一種高效、高原子經(jīng)濟性的合成手段[15-16]。如在芳香腈的合成路線中，甲基芳烴的氣相氨氧化法是最主要的方法之一[17-18]，該法通過對甲基上的C—H進行活化，以氨氣作為氮源，有效地避免了金屬腈化試劑的使用，但是高溫(350℃)的反應(yīng)條件對反應(yīng)設(shè)備提出了更高的要求。電化學C—H鍵活化法借助電勢激活惰性底物，使得反應(yīng)在溫和條件下進行，為多種反應(yīng)提供了新的合成思路[19]。Yoshida等[20]以吡啶作為氮源，實現(xiàn)了富電子芳烴中苯環(huán)上C—H鍵的電化學活化，此法和化學法中先硝化再還原的工藝流程相比，合成路線簡單且無須添加催化劑。Onomura等[21]報道了一種電化學直接腈化法，以三甲基硅氰為氮源，借助陽極氧化激活環(huán)胺中α-C—H鍵可高選擇性地合成α-氰基環(huán)胺。Pasha等[22]發(fā)現(xiàn)以醛為底物，鹽酸羥胺為氮源，ZnO為催化劑，無須添加額外溶劑，可在微波條件下獲得相應(yīng)的腈。Movassagh等[23]以乙二酰氯為脫水劑，直接將醛轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的腈類化合物。

受上述醛化學轉(zhuǎn)化為相應(yīng)腈類化合物和本課題組在C—H鍵電化學氧化為相應(yīng)醛類化合物[24-25]的啟發(fā)，本工作在有機-水體系中氯離子的電化學性能研究基礎(chǔ)上，將氯離子的電化學轉(zhuǎn)化性能應(yīng)用于C—H鍵的間接電氧化活化中，再進一步進行腈化反應(yīng)合成相應(yīng)腈類化合物，提出了一種在一室型無隔膜電解槽中，以氯離子為媒質(zhì)，硫酸羥胺為氮源，通過電化學活化C—H鍵原位生成醛，并進一步轉(zhuǎn)化為相應(yīng)腈類化合物的電化學合成方法。

1實驗材料和方法

1.1材料

NaCl(西隴科學，純度99.5%)，對甲氧基甲苯(p-MeOBT，阿拉丁，純度99%)，四丁基高氯酸銨(TBAP，泰坦，純度99%)，乙腈、丙酮、甲醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醚均為分析純試劑，蒸餾水為實驗室自制。

1.2儀器

電解槽(50ml一室型夾套電解槽)，CHI660D電化學工作站(上海辰華)，多通道電化學工作站(Bio-LogicScienceInstruments，法國)，氣相色譜儀(GC，Agilent7890A，美國)，DSQⅡ單四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC-MS，ThermoFisherScientific，美國)。

1.3電化學測試

循環(huán)伏安測試和線性掃描測試均在CHI660D電化學工作站中進行，采用三電極體系，工作電極為Pt、GC、C圓盤電極(直徑3mm)，參比電極為Ag/AgCl電極，輔助電極為Pt電極(2cm×2cm)，電解液為含有0.05mol·L-1的TBAP的有機溶劑-水混合溶液（除特別注明外，測試均在25℃下進行，p-MeOBT的濃度均為0.05mol·L-1，NaCl的濃度均為0.05mol·L-1）。

計時電量測試在多通道電化學工作站中進行，工作電極為Pt圓盤電極(直徑3mm)，參比電極為Ag/AgCl電極，輔助電極為Pt電極(2cm×2cm)，電解液為含有0.10mol·L-1的四丁基高氯酸銨的乙腈-水混合溶液，NaCl的濃度為0.01mol·L-1。

恒電流電解在50ml一室型夾套電解槽中進行，陽極為Pt電極(2cm×2cm)，陰極為Pb電極(2cm×2cm)，電流密度為12.5mA·cm-2。電解產(chǎn)物通過乙醚萃取分離后采用氣質(zhì)聯(lián)用儀進行定性分析，采用氣相色譜儀進行定量分析，分析方法為面積歸一法。

2實驗結(jié)果與討論

2.1Cl-電化學氧化性能研究2.1.1不同電極上Cl-的電氧化行為圖1為在乙腈-水混合溶液(體積比7∶3)中，Cl-分別在Pt、GC和C電極上的循環(huán)伏安圖。由圖可知，工作電極材料對Cl-的電化學氧化行為有明顯的影響。當Pt為工作電極時(曲線a)，在1.42V和0.88V(vs.Ag/AgCl)處，出現(xiàn)了一對氧化還原峰，表明在Pt電極表面生成了一種能被還原的氧化態(tài)物質(zhì)。以GC作為工作電極時(曲線b)，氯離子的氧化峰電位明顯正移，和GC電極上空白溶液的CV曲線(曲線d)比較，Cl-的氧化峰和溶液中的析氧峰出現(xiàn)部分重疊現(xiàn)象，不利于Cl-優(yōu)先在電極上發(fā)生電氧化反應(yīng)。而C電極上析氧電位較低[26]，氧化峰消失且起峰電位提前(曲線c)，不利于Cl-的電氧化反應(yīng)進行。

圖1

圖1Cl-在不同工作電極上的循環(huán)伏安圖

Fig.1ThecyclicvoltammogramsofCl-ondifferentworkingelectrodes(v=50mV·s-1)

2.1.2不同有機溶劑和水混合溶劑中Cl-的電氧化行為圖2是在不同有機溶劑和水(體積比7∶3)的混合溶劑中，Pt電極上Cl-的循環(huán)伏安圖。比較圖中曲線可知，在有機溶劑和水混合溶劑的空白CV曲線中，除了析氧峰外，沒有出現(xiàn)其他氧化還原峰。在沒有加入有機溶劑的NaCl水溶液中，析氧反應(yīng)明顯增強，但未出現(xiàn)Cl-的氧化還原峰。在質(zhì)子型有機溶劑甲醇中也不利于Cl-的電氧化反應(yīng)進行。而分別在非質(zhì)子型有機溶劑丙酮、DMF和乙腈的混合水溶液中，在1.4～1.5V電位區(qū)間出現(xiàn)Cl-的氧化峰，其中在乙腈-水混合溶劑中，Cl-的氧化峰電流最大。在該有機-水混合體系中，陽極上析氯和析氧反應(yīng)是一對競爭反應(yīng)，能溶于水的有機溶劑的加入可有效地包裹住水分子，促進Cl-在電極表面上優(yōu)先發(fā)生電氧化反應(yīng)。

圖2

圖2Cl-在不同有機-水混合溶劑中的循環(huán)伏安圖

Fig.2ThecyclicvoltammogramsofCl-indifferentorganic-aqueoussolvents(v=50mV·s-1,Ptelectrode)

2.1.3不同含水量時Cl-的電氧化行為合適的非質(zhì)子型有機溶劑和水的混合溶劑有利于Cl-優(yōu)先在電極表面上發(fā)生電氧化反應(yīng)，不同的有機溶劑與水的配比對Cl-的電氧化還原過程有很大的影響。不同含水量的乙腈-水混合溶劑中Cl-在Pt電極上的循環(huán)伏安圖見圖3。由圖可知，隨著含水量的增加，氧化峰電位均有所正移。但在含水量低于30%時，Cl-氧化峰電流明顯上升，這說明適量的水能夠促進反應(yīng)進行。在高含水量(45%、50%)，氧化峰電流以及還原峰電流明顯下降，這可能是由于含水量過高，有機溶劑不足以包裹大部分水分子，使得水分子出現(xiàn)在電極表面的概率增大，增強了析氧反應(yīng)和析氯反應(yīng)的競爭。對比含水量分別為15%和30%時的氧化還原峰電流，30%含水量時Cl-的電氧化還原可逆性更好，因此后續(xù)實驗在乙腈-水(體積比7∶3)混合溶劑中進行。

圖3

圖3Cl-在不同含水量乙腈-水混合溶劑中的循環(huán)伏安圖

Fig.3ThecyclicvoltammogramsofCl-indifferentwatercontentsofCH3CN-H2Osolution(v=50mV·s-1)

2.1.4不同掃描速率下Cl-的電氧化行為圖4是不同掃描速率下Cl-在Pt電極上的循環(huán)伏安圖。由圖可知，在較低掃描速率(25mV·s-1)時，循環(huán)伏安曲線中氧化峰較明顯，還原峰電流很小。而隨著掃描速率的增加，Cl-的氧化還原峰均明顯增加。計算不同掃描速率下Cl-的氧化還原峰電流比|Iox/Ire|并列于表1中，發(fā)現(xiàn)隨著掃描速率的增加，還原峰電流的增幅比氧化峰電流的增幅大，這是電化學-化學(electrochemical-chemical,EC)反應(yīng)的典型特征，即在較低掃描速率時，電氧化反應(yīng)后生成的中間體更易發(fā)生隨后化學反應(yīng)，同時隨后化學反應(yīng)的速率常數(shù)較小。隨著掃描速率的增加，吸附在電極表面的吸附態(tài)中間體優(yōu)先發(fā)生電化學轉(zhuǎn)化，還原峰電流明顯增大。這也說明在該有機-水體系中，Pt電極上Cl-的電氧化過程符合EC反應(yīng)機理，這和Fiori等[27]提出的水溶液中Cl-的EC反應(yīng)機理類似，即Cl-首先在電極表面失去一個電子生成吸附態(tài)Clad，隨后發(fā)生化學反應(yīng)生成Cl2。同時在本有機-水溶液體系中，有利于Cl2在有水存在的環(huán)境中發(fā)生歧化反應(yīng)，生成具有氧化性能的ClO-。

圖4

圖4不同掃描速率下Cl-的循環(huán)伏安圖

Fig.4ThecyclicvoltammogramsofCl-atdifferentscanningrates(v=50mV·s-1)

表1不同掃描速率下Cl-的氧化還原峰電流比|Iox/Ire|

Table1|Iox/Ire|ofCl-atdifferentscanningrates

v/(mV·s-1)Iox/mAIre/mAIox/Ire252.42×10-1-9.23×10-326.22504.80×10-1-1.05×10-24.571005.37×10-1-1.61×10-13.341506.53×10-1-2.80×10-12.333008.20×10-1-3.61×10-12.27新窗口打開|下載CSV

2.2Cl-電氧化動力學研究2.2.1表觀活化能(Ea)對于發(fā)生在金屬/溶液界面上的電極反應(yīng)，在不同溫度下很難保證電極表面具有完全相同的表面狀態(tài)和電極電位，因此可通過在恒定過電位下，不同溫度時的電流密度求電極反應(yīng)的表觀活化能[28]：

lgJ=-Ea2.303RT+B(1)

圖5是在不同溫度時Cl-的線性掃描圖。由圖可知，隨著溫度的提升，氧化峰電流不斷增大，表明升高溫度有利于Cl-的電氧化反應(yīng)的進行。根據(jù)式(1)，選取1.20、1.25、1.30、1.40V(vsAg/AgCl)作為恒定過電位，對lgJ和1/T作圖，得圖6。由lgJ和1/T的線性擬合得到的直線斜率，可計算不同電位下Cl-的表觀活化能Ea(列于表2中)。在相同過電位差0.1V下，1.20~1.30V(vsAg/AgCl)區(qū)間Cl-1的表觀活化能下降3.887kJ·mol-1，高于1.30~1.40V間表觀活化能下降值(2.815kJ·mol-1)。在電化學反應(yīng)中，通常受擴散控制的反應(yīng)活化能較低(8~21kJ·mol-1)，受電化學反應(yīng)控制的反應(yīng)活化能較高(29kJ·mol-1)[29]，因此，在較低電位時，在該有機-水體系中Cl-的電氧化過程主要受電化學反應(yīng)控制，而在較高電位下，則受電化學反應(yīng)和擴散混合控制。

圖5

圖5Cl-在乙腈-水混合溶劑中不同溫度下的線性掃描圖

Fig.5ThelinearsweepofCl-underdifferenttemperatures(v=10mV·s-1)

圖6

圖6lgJ與1/T的線性擬合圖

Fig.6TherelationshipbetweenlgJand1/T

表2不同電位下Cl-電氧化反應(yīng)的表觀活化能

Table2TheapparentactivationenergyofCl-atdifferentpotentials

E/VEa/(kJ·mol-1)1.2035.0201.2533.5261.3031.1331.4028.318新窗口打開|下載CSV

2.2.2擴散系數(shù)(D)圖7是Cl-在不同含水量下的乙腈-水混合溶劑中的計時電量曲線。結(jié)合Cottrell方程[30]：

Q=2nFAcD1/2π-1/2t1/2(2)

圖7

圖7Cl-在乙腈-水混合溶劑中不同含水量下的計時電量曲線

Fig.7ThechronocoulometryofCl-indifferentwatercontentsoftheCH3CN-H2Osolution

將Q與t1/2進行線性擬合，可得圖8，通過擬合直線的斜率計算出不同含水量時的擴散系數(shù)D，結(jié)果見圖9。由圖可知，含水量對Cl-的擴散系數(shù)影響較大，且隨著含水量增大其擴散系數(shù)明顯下降。

圖8

圖8Q與t1/2的線性擬合圖

Fig.8TherelationshipbetweenQandt1/2

圖9

圖9不同含水量的乙腈-水混合溶劑中Cl-的擴散系數(shù)

Fig.9ThediffusioncoefficientofCl-indifferentwatercontentsoftheCH3CN-H2Osolution

2.3p-MeOBT電氧化腈化反應(yīng)性能研究2.3.1Cl-對p-MeOBT電氧化行為的影響圖10是反應(yīng)底物p-MeOBT在乙腈-水(體積比7∶3)混合溶劑中的循環(huán)伏安圖。由圖可知，在不添加NaCl時，p-MeOBT起峰電位約為1.4V，其氧化峰電位為2.1V(vsAg/AgCl)。加入NaCl(曲線c)后，起峰電位有所負移，氧化峰電位明顯負移[約1.9V(vsAg/AgCl)]，同時氧化峰電流明顯增大，且還原峰消失，這說明Cl-對p-MeOBT的電氧化過程具有明顯的催化作用。

圖10

圖10p-MeOBT在乙腈-水混合溶液中的循環(huán)伏安圖

Fig.10Thecyclicvoltammogramsofp-MeOBTinCH3CN-H2Omixedsolution(v=50mV·s-1)

2.3.2恒電流電解表3為在不同NaCl濃度下，60℃，恒電流電解12h，p-MeOBT電氧化腈化反應(yīng)的結(jié)果。當電解液中不添加NaCl(Entry1)時，p-MeOBT在電極表面直接電氧化，目標產(chǎn)物對甲氧基苯甲腈(p-MeOBCN)的收率只有28%。雖然反應(yīng)底物的轉(zhuǎn)化率達91%，但反應(yīng)主要停留在中間產(chǎn)物對甲氧基苯甲醇(p-MeOBOH)、對甲氧基苯甲醛(p-MeOBA)和對甲氧基苯甲醛肟(p-MeOBO)階段。當加入少量NaCl后(Entry2)，p-MeOBCN的收率有所提高，表明Cl-優(yōu)先在電極表面發(fā)生電化學氧化反應(yīng)，并進一步在水體系中生成具有氧化活性的ClO-，促進了對C—H鍵的電氧化轉(zhuǎn)化。但同時由于Cl-的加入，出現(xiàn)了另一含氯副產(chǎn)物3-氯-4-甲氧基苯甲腈(p-MeOBCl)。隨著NaCl濃度的繼續(xù)增大(Entry3，4)，目標產(chǎn)物p-MeOBCN的收率明顯增加，當NaCl濃度為0.15mol·L-1時，目標產(chǎn)物p-MeOBCN的收率可提高到80%。而繼續(xù)增大NaCl濃度達0.20mol·L-1時(Entry5)，p-MeOBCN的收率反而下降(71%)，這可能是由于在高濃度的NaCl下，體系中Cl-電氧化后的中間體濃度增加，使得含氯副產(chǎn)物也增加。

表3不同NaCl濃度下p-MeOBT的電解結(jié)果

Table3Electrolysisresultsofp-MeOBTindifferentconcentrationofNaCl

EntryNaCl/(mol·L-1)Yield/%Conv./%p-MeOBOHp-MeOBAp-MeOBOp-MeOBCNp-MeOBCl10.001912272809120.051210243939230.1016117289740.1513280129850.20234711999Note：p-MeOBT(0.1mol·L-1)，H2SO4(NH2OH)2(0.15mol·L-1)，CH3CN-H2O(7∶3)，waselectrolyzedataconstantcurrentinanundividedcell，t=12h，Pt/Pb(2cm×2cm).

新窗口打開|下載CSV

在Cl-電催化作用下，p-MeOBT電氧化腈化反應(yīng)過程中各物種的變化情況見圖11。隨著電解時間的增長(超過10