高溫制備鎢摻雜vo

高溫制備鎢摻雜vo

作為一種具有熱敏性的加工材料，v2薄膜從68下可從單斜結構半向金紅石結構金屬相的逆轉變。伴隨相變過程的發(fā)生,VO2薄膜的表面電阻及紅外透過率將發(fā)生突變,這種光電性能的突變使VO2薄膜在光存儲器件、光電開關、激光防護、智能窗等領域具有廣泛的應用前景。降低材料的相變溫度是VO2薄膜應用中的關鍵問題。離子摻雜能有效地降低VO2薄膜的相變溫度,其中W是最有效的摻雜元素。目前制備摻雜VO2薄膜的方法主要有濺射法、離子注入法和溶膠凝膠法。采用溶膠-凝膠法制備摻雜VO2薄膜容易實現摻雜濃度的控制,得到摻雜均勻的薄膜。但是常規(guī)溶膠凝膠法通常采用價格昂貴、穩(wěn)定性不好的釩的有機鹽類為前驅體,相比而言,無機溶膠-凝膠法制備VO2薄膜工藝更加方便簡單,同時降低了成本,但由于V2O5水溶膠在存在微量電解質的情況下就會產生凝膠,難以直接在溶膠中加入摻雜離子實現摻雜。ShiqingXu等曾采用MO3(熔點795℃)和V2O5為原料共熔制備摻鉬的VO2薄膜,得到每摻入1%的Mo相變溫度下降7℃的結果。介于WO3的熔點(1475℃太高,本實驗首次以均勻混合的鎢酸氨和V2O5粉體為原料,采用高溫共熔水淬的方法在云母片(001)表面制備W摻雜VO2薄膜,研究了W6+對VO2薄膜相變溫度和光學性能的影響。1實驗1.1試劑4:5h5[hV2O5,分析純,成都科龍化學試劑廠;(NH4)5H5[H2(WO4)6]?H2O,分析純,成都科龍化學試劑廠;優(yōu)質天然云母片,產自四川丹巴地區(qū)。1.2溶膠、薄膜的制備將Xg(其中X=0.10、0.20、0.25、0.30g)(NH4)5H5[H2(WO4)6]?H2O溶入50mL去離子水,加入5gV2O5粉體配成懸濁液,在攪拌加熱的條件下將懸濁液蒸干后150℃下干燥2h。干燥后的混合粉體置于800℃下保溫30min,然后將熔融的液體快速倒入300mL去離子水,常溫下劇烈攪拌2h即得到摻W后的深棕色V2O5水溶膠。采用浸涂法制備薄膜,將洗滌干燥后的云母片浸入溶膠中,緩慢提出,然后在燈光下干燥,重復2次。干燥后得到V2O5凝膠薄膜。500℃下,使凝膠薄膜在靜態(tài)氬氣氣氛中退火還原1h后得到VO2薄膜。根據鎢酸氨的加入量X,可以計算摻雜薄膜中W和V的原子比分別為0.68%、1.34%、1.69%、2.04%。1.3薄膜結構分析采用原子力顯微鏡(NanoscopeMultimodeSPM,Vecco)觀察薄膜形貌;采用XRD(X’Pert,Philips)及XPS(Xsam800,Kratos)分析薄膜結構;采用傅里葉變換紅外光譜儀(Tensor27,Bruke)及其自帶的智能升溫控溫設備測試薄膜在不同溫度下的紅外透過率,確定其相變溫度。2結果與討論2.1表面粗糙度和表面粗糙度23.圖1為采用原子力顯微鏡觀察到的薄膜相位圖(選區(qū)范圍2000nm×2000nm)?？芍?未摻雜薄膜由球形顆粒狀構成,顆粒大小為80~150nm,表面粗糙度9.2nm,摻雜后組成薄膜的顆粒呈柱狀,長度為120~180nm,排列方向無明顯規(guī)則,產生了部分顆粒的聚集,同時表面粗糙度降低到3.6nm。相同襯底上影響薄膜形貌的因素還有薄膜的厚度,本樣品為采用相同濃度的溶膠在云母片表面浸涂2次得到的,樣品的厚度相同,故而此處造成薄膜形貌變化主要是由于W摻雜降低了薄膜相和基底相的界面能,影響到VO2晶體在云母片表面的生長,使云母表面的VO2薄膜樣品更加平整。2.2薄膜的晶面特征圖2為摻雜薄膜樣品(1.69%)在0~1100eV范圍的寬程掃描譜。由圖2可知,XPS譜中出現了明顯V和O原子的峰,位于287.8eV的峰為測試過程中引入的C1s雜質峰。由于強度較高的V3p峰和強度較弱的W4f峰存在部分重疊,故而XPS全譜中的W4f峰不明顯。圖3為W摻雜薄膜中V2p和W4f的XPS譜峰分離圖。由圖3可知,在37.50、35.27eV出現了2個較弱的峰,對應于W4f5/2、W4f7/2峰(如圖3b),參比標準結合能可知,W在VO2薄膜中以WO3的形式存在。在512~528eV范圍內V2p峰的窄程掃描譜如圖3a所示,采用高斯曲線對V2p3/2進行擬和,從圖3a中可以看出,薄膜中存在+4價和+5價釩離子,結合能分別為516.4和517.8eV,半高寬分別為2.3和2.2eV。通過V4+和V5+峰所包含的面積。計算可以得到其中V4+所占比例為70.8%,表明了通過退火還原后,得到的薄膜主要成分為VO2。同時,XRD結果表明(如圖4)所示,衍射譜中只出現了VO2的(011)衍射峰,沒有其他釩氧化物的峰出現,表明了V2O5在薄膜中所占的比例較小,主要由于樣品表面破氧化造成。圖4為在常溫下未摻雜和摻雜VO2薄膜(1.69%)的XRD圖譜。圖中2θ=17.8、26.87、36.01、45.49o處分別為云母襯底(006)、(009)、(0012)、(0015)晶面的衍射峰(JCPDS07-0042)。衍射譜中只在2θ=27.76o處出現了單斜結構VO2(011)晶面衍射峰(JCPDS43-1051)。結果表明,摻雜沒有改變VO2薄膜在云母表面(011)擇優(yōu)取向生長。摻雜VO2薄膜的衍射譜中并未出現W的氧化物的特征峰(圖4b),其(011)晶面d值為0.32113nm,較未摻雜樣品的d=0.32031nm,增大了0.25%。由于摻雜的W元素以W6+形式替代了VO2多晶膜中的部分V原子,W的原子半徑較大而導致?lián)诫s后VO2的晶體結構膨脹。2.3w摻雜v2薄膜的制備及晶面表征分析通過研究摻雜薄膜的紅外透過率隨溫度的變化確定VO2薄膜的半導體-金屬相變轉化溫度。圖5為不同含量W摻雜后薄膜樣品對λ=4μm紅外光透過率隨溫度的變化曲線。薄膜的相變溫度為在升溫和降溫過程中透過率變化最劇烈溫度點的平均值。由圖5可知,隨著W含量的增加,VO2薄膜的相變溫度明顯下降,當W摻雜濃度為2.04%時,VO2薄膜的相變溫度下降到28℃。結構分析表明,W原子取代了VO2晶體中的V原子,以W6+形式存在。W原子取代一個V原子的晶格位置后,將會在半導體的導帶中引入2個負電荷(2e),被束縛在W6+雜質周圍,破壞了原本晶格點陣的周期性,在低于半導體導帶底產生施主能級,降低了禁帶寬度,從而能在更低的溫度下實現半導體到金屬態(tài)的轉變。由于W原子的摻雜導致常溫下半導體態(tài)VO2禁帶中受熱激發(fā)產生的載流子濃度增加,載流子對紅外光的屏蔽作用致使VO2薄膜在常溫下對紅外光透過率下降。隨著摻雜濃度的增加,VO2薄膜常溫下的紅外透過率呈下降趨勢,但是當摻雜濃度為2.04%,仍然保持50%的紅外光透過率變化,能滿足應用需要。從圖5中還可以觀察到,隨著摻雜濃度的增加,薄膜相變過程的滯回溫寬變小,滯回溫寬的變化與云母表面VO2薄膜的成膜質量和結晶情況有關,由AFM分析可知,摻雜后薄膜比未摻雜VO2薄膜的表面粗糙度RMS小,同時由圖4可知,摻雜樣品(011)晶面衍射峰的半高寬為0.395o,未摻雜樣品為0.552o,根據sherry公式計算薄膜的晶粒大小可以得到晶粒尺寸D分別為23.7、15.4nm。W摻雜改善了成膜質量,在相同的熱處理條件下提高了薄膜的結晶度。圖6為不同濃度下VO2薄膜相變溫度隨W摻雜濃度變化關系,薄膜的相變溫度隨著W摻雜量的增加而下降。擬和直線表明,摻雜量與相變溫度基本呈線性關系,每摻入1%的W,相變溫度降低19.8℃,其值接近P.Jin等采用高能離子注入摻雜得到的24℃,及Soltani等采用反應脈沖激光沉積的22.8℃。但是由于本工藝簡單方便,具有很強的工業(yè)應用意義。采用本工藝制備的W摻雜VO2,當W的摻雜量為2%左右時即可實現相變溫度在室溫附近。MeiPan等采用常規(guī)溶膠-凝膠法制備的W摻雜VO2,當W摻雜量為20%時,其相變溫度從未摻雜的62℃下降到56℃,可能由于大部分摻入W以WO3存在于薄膜的晶界處,而沒有完全取代VO2晶格中的V原子導致。結果說明本工藝制備的摻雜薄膜中W離子的替位摻雜比較完全。3薄膜半導體-金屬變性溫度1)以鎢酸氨和V2O5粉末為前驅物,采用高溫下共熔水淬的方法能在VO2薄膜中摻入W元素。采用該工藝制備的VO2薄膜中,W以W6+形式存在于薄膜中;摻雜VO2薄膜以高度(011)取向在云母片表面生長,由于W原子替代了VO2晶格中部分V原子而導致了摻雜薄膜d011增大了0.