長玻纖增強(qiáng)聚丙烯粒料的制備及注塑成型研究

長玻纖增強(qiáng)聚丙烯粒料的制備及注塑成型研究

長纖維增強(qiáng)粒料是指纖維作為一個整體排列的顆粒材料。其纖維長度與所需纖維長度相同，通常超過5mm。這個品種的復(fù)合材料粒料在我國還處于研制階段,缺少商業(yè)牌號。國外的品種主要有ICI公司的Verton,Hoechst-Celanese公司的Celstran等。這種材料主要應(yīng)用在力學(xué)性能比短切玻璃纖維粒料要求更高的場合,具有較重要的應(yīng)用前景。由于這種材料的纖維較長,給常規(guī)的注塑成型帶來一定的困難,因此,研究其注塑成型工藝與性能的關(guān)系受到越來越多的重視。非連續(xù)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度σ符合下式(3):σ=η0∑li<lcτliVi2r+η0∑lj>lcσfVj(1?lc2lj)+σm(1?Vf),lc=rσf2τσ=η0∑li<lcτliVi2r+η0∑lj>lcσfVj(1-lc2lj)+σm(1-Vf),lc=rσf2τ式中,Vi和Vj分別為長度小于和大于纖維臨界長度lc的纖維體積含量;Vf為纖維的總體積含量;σf為玻璃纖維的拉伸強(qiáng)度;σm為樹脂的拉伸強(qiáng)度;li、lj分別指大于和小于lc的玻璃纖維長度;r為玻璃纖維的半徑;τ為界面剪切強(qiáng)度。由上式可見,在纖維含量一定的情況下,隨注塑材料內(nèi)纖維長度增加,lc降低以及纖維取向度的提高,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高。通過界面改性、粒料長度變化、注塑工藝變化和模具設(shè)計,可改變注塑試樣內(nèi)纖維的長度、取向以及l(fā)c大小,從而影響其力學(xué)性能。上述公式是在纖維與基體完全混合的假設(shè)基礎(chǔ)上推導(dǎo)得到的。實(shí)際上,在具體實(shí)驗(yàn)和生產(chǎn)中,很難做到這一點(diǎn)。纖維與基體混合越均勻,纖維承受應(yīng)力的效果越明顯,材料的強(qiáng)度越高。從上述分析可知,界面改性、纖維浸漬程度、粒料長度及注塑材料退火等將改變復(fù)合材料內(nèi)纖維的長度、分布以及纖維/基體間的界面強(qiáng)度,從而影響材料的拉伸強(qiáng)度。本文將就此進(jìn)行初步研究。1實(shí)驗(yàn)部分1.1實(shí)驗(yàn)設(shè)備注塑機(jī),浙江塑料機(jī)械廠出品,SZ-60/40。電子拉力機(jī),長春市智能儀器設(shè)備研究所生產(chǎn),WSM-2000型數(shù)字式試驗(yàn)機(jī)。1.2聚丙烯酸酯gf及其系接枝改性南京玻纖院提供的玻璃纖維(GF),直徑20μm,表面處理409浸潤劑(主要成分為KH560、KH570等),單股和三股并股兩種。杭州新興玻璃纖維廠提供的GF,直徑為11μm,表面處理劑主要為KH550。聚丙烯,Q/shC001-1998,錦州石化公司提供。接枝馬來酸酐(MAH)改性的PP(PP-MAH),利用固相接枝方法自行制備,接枝率為1.5%和2.3%兩種。雙馬來先亞胺(BMI)由北京航空材料研究院提供。1.3pp予浸料的制備利用自行設(shè)計制造的連續(xù)纖維/熱塑性樹脂基復(fù)合材料浸漬裝置,制備連續(xù)GF增強(qiáng)的PP予浸料,然后切割成長度為5mm、10mm、15mm的注塑用粒料。長纖維粒料的特征是粒料內(nèi)纖維單向排布,長度與粒料長度相同。1.4模具設(shè)計尺寸模具為兩種不同澆口尺寸的啞鈴形,大小澆口的尺寸分別為7.6mm2和2.2mm2,前者稱為“寬澆口”,后者稱為“窄澆口”。噴嘴直徑為5mm。啞鈴形試樣的厚度為4mm,其它尺寸如圖1所示。注射機(jī)溫度設(shè)置:210℃~240℃~230℃(加料斗到噴嘴),噴嘴溫度約為220℃。模具溫度為室溫。注塑壓力為0.7MPa。1.5拉伸強(qiáng)度測試每組實(shí)驗(yàn)至少5個試樣,實(shí)驗(yàn)結(jié)果取平均,并計算標(biāo)準(zhǔn)偏差SD=∑(x?xˉ)2n?1???????√SD=∑(x-xˉ)2n-1。退火處理:真空條件下150℃,處理1小時。按照GB/T1042進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測試。拉伸速度10mm/min。用日立公司S-570電子顯微鏡觀察試樣的斷面。除特殊說明外,本文中均采用杭州新興玻璃纖維廠提供的玻璃纖維。纖維含量均為40wt%。除特殊說明外,粒料的長度均為15mm,且注塑試樣均未進(jìn)行退火處理。2結(jié)果與討論2.1pp-mah用量對拉伸強(qiáng)度的影響實(shí)驗(yàn)所用玻璃纖維束有單股和3單股并成1股共兩種規(guī)格,其中,3股合并的纖維束由于并股原因在分絲過程中至少有一股受不到張力,所以在浸漬過程中,它的纖維不能被很好地浸漬,也就是說,三股并纖維束長纖維粒料的浸漬效果要比單股纖維粒料差。圖2中A所用的玻璃纖維由南京玻纖院提供,3股并1股,所用PP-MAH的接枝率為1.5%。B纖維由杭州玻璃纖維廠提供,3股并1股,所用PP-MAH的接接枝率為2.3%。C纖維由南京玻纖院提供,單股,所用PP-MAH的接枝率為1.5%。從圖4可以看出,單股GF粒料成型試樣的拉伸強(qiáng)度隨著PP-MAH用量的增加而提高,其規(guī)律與三股GF粒料成型的試樣相同,但在相同PP-MAH用量情況下,其拉伸強(qiáng)度要高于3股GF粒料成型的試樣。并且在3股纖維粒料成型試樣的拉伸斷口處發(fā)現(xiàn)有未充分浸漬的纖維束存在(圖3),而在單股纖維粒料注塑試樣斷口未發(fā)現(xiàn)這種情況,這說明由于在三股纖維粒料中纖維的浸漬不完全,注塑過程雖然使纖維得到進(jìn)一步的浸漬,但纖維在試樣中的分布仍不均勻,在粒料中未被浸漬的小股纖維束在試樣中仍以束狀形式存在,從而導(dǎo)致試樣的拉伸強(qiáng)度下降。2.2接枝率對拉伸強(qiáng)度的影響長玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯試樣的拉伸強(qiáng)度隨接枝PP用量的增加而提高,當(dāng)接枝MAH含量達(dá)到0.3%時,強(qiáng)度達(dá)到最高值。此后再增加接枝PP的用量,拉伸強(qiáng)度反而緩慢下降(如圖2)。產(chǎn)生這個現(xiàn)象的原因可能是因?yàn)楫?dāng)接枝PP用量較低時,隨接枝PP用量的增加,基體與纖維間的界面結(jié)合強(qiáng)度增加,試樣的拉伸強(qiáng)度提高。但由于接枝PP在接枝過程中發(fā)生部分降解,其強(qiáng)度降低,所以當(dāng)接枝PP用量較大時,導(dǎo)致復(fù)合材料試樣拉伸強(qiáng)度的下降。換用不同接枝率的PP-MAH和不同類型的GF制備長玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯試樣,當(dāng)接枝MAH量占PP總量的0.3%左右時,試樣的拉伸強(qiáng)度都達(dá)到最大值(圖2),這說明當(dāng)接枝MAH含量為0.3%左右時,PP與GF間的界面性能達(dá)到最佳效果。作為PP/GF復(fù)合材料的相容劑,BMI曾在六、七十年代得到普遍使用。本文也對此做了初步研究。加入BMI可有效提高LGFRP試樣的拉伸強(qiáng)度,特別當(dāng)BMI與KH550偶聯(lián)劑配合使用時,效果更為明顯(圖4)。但同PP-MAH相比BMI對LGFRP試樣拉伸強(qiáng)度的改善作用較小,這可能是因?yàn)樵诮缑嫣幍腂MI雖然同GF間形成了有效的物理作用和化學(xué)鍵結(jié)合,但由于BMI的分子量較低,極性較大,容易與PP產(chǎn)生相分離,從而影響了其相容作用。當(dāng)BMI用量增加時,BMI與PP間的相分離現(xiàn)象更為明顯,材料的拉伸強(qiáng)度隨之下降。2.3粒料注塑試樣LGFRP試樣的拉伸強(qiáng)度隨粒料的長度變化而改變。不同模具澆口條件下,分別用長為5mm和15mm的粒料注塑試樣,發(fā)現(xiàn)它們的強(qiáng)度均高于用10mm粒料注塑的試樣,如圖5所示。這可能是因?yàn)樵谧⑺苓^程中,較短粒料(如5mm)同長粒料相比,其中的纖維更容易分散,在注塑試樣內(nèi)的分布更為均勻,減少了應(yīng)力集中現(xiàn)象。而較長粒料在注塑過程中纖維的分散比較困難,但注塑試樣內(nèi)纖維的平均保留長度較長,纖維的增強(qiáng)效果也較明顯。2.4退火處理后殘余應(yīng)力的變化通過退火處理,長玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯試樣的拉伸強(qiáng)度顯著提高,如圖6所示。究其原因,可能是在注塑成型過程中,由于長纖維與基體間產(chǎn)生較高的剪切作用和兩者的熱膨脹系數(shù)不同,使注塑試樣內(nèi)GF與PP界面間產(chǎn)生較大的殘余應(yīng)力,致使注塑試樣內(nèi)產(chǎn)生應(yīng)力集中,導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度顯著下降。而退火處理可以有效地使殘余應(yīng)力得以松弛。注塑成型過程中,纖維同基體間的剪切應(yīng)力不能得到充分松弛,冷卻后在試樣內(nèi)部產(chǎn)生殘余應(yīng)力。注塑用粒料越長,即纖維越長,纖維與基體間的剪切應(yīng)力越大,相應(yīng)試樣內(nèi)的殘余應(yīng)力就越大,經(jīng)退火處理后,其拉伸強(qiáng)度的提高幅度也就越高(見表1)。用不同尺寸的澆口注塑的試樣,退火處理后,寬澆口試樣的拉伸強(qiáng)度提高幅度較大,這是由于模具澆口尺寸不同,注塑時熔體的充模方式不同(見圖7)。對于寬澆口模具,具有噴射充模特征,首先進(jìn)入模腔的熔體快速冷卻,與隨后充模的熔體間產(chǎn)生較大的溫差,導(dǎo)致試樣內(nèi)產(chǎn)生較高的殘余應(yīng)力,退火作用也就越明顯。窄澆口模具充模時,熔體平推進(jìn)入,熔體間的溫差較小,產(chǎn)生的殘余應(yīng)力也較小,退火作用也就相對較低。3拉伸性能與基因拉伸強(qiáng)度的相關(guān)性(1)加入PP-MAH可以顯著提高LGFRP試樣的拉伸強(qiáng)度。當(dāng)接枝MAH量占PP總量的0.3