納米材料檢測(cè)及表征技術(shù)第6章

納米材料檢測(cè)及表征技術(shù)第6章形貌分析粒度分析結(jié)構(gòu)分析表面界面分析

第六章納米材料的表征與檢測(cè)技術(shù)1.納米材料的粒度分析

1.1粒度分析的概念

①晶粒：是指單晶顆粒，即顆粒內(nèi)為單相，無晶界。②一次顆粒：是指含有低氣孔率的一種獨(dú)立的粒子。③團(tuán)聚體：是由一次顆粒通過表面力或固體橋鍵作用而形成的更大的顆粒。團(tuán)聚體內(nèi)含有相互連接的氣孔網(wǎng)絡(luò)。團(tuán)聚體可分為硬團(tuán)聚體和軟團(tuán)聚體兩種，團(tuán)聚體的形成過程使體系能量下降。④二次顆粒；是指人為制造的粉料團(tuán)聚粒子。例如制備陶瓷的工藝過程中所指的“造粒”就是制造二次穎粒。納米微粒一般指一次顆粒。它的結(jié)構(gòu)可以為晶態(tài)、非晶態(tài)和準(zhǔn)晶態(tài)?？梢允菃蜗唷⒍嘞嗷蚨嗑ЫY(jié)構(gòu)。⑤顆粒尺寸的定義對(duì)球形顆粒來說顆粒尺寸(粒徑)即指其直徑。規(guī)則球形顆粒用球的直徑或投影圓的直徑表示。形狀不規(guī)則或不對(duì)稱的顆粒用長(zhǎng)、寬、高的某種平均值來表示，稱為幾何粒徑。由于幾何粒徑計(jì)算繁鎖，可以通過測(cè)量其比表面積、光波衍射等性質(zhì)來測(cè)定的等效直徑稱為等當(dāng)直徑(當(dāng)量直徑)。比表面粒徑--利用吸附法、透過法和潤(rùn)濕熱法測(cè)定粉末的比表面積,再換算成具有相同比表面積的均勻球形顆粒的直徑。納米顆粒的粒徑測(cè)量方法很多。下面介紹幾種常用的方法。1.納米材料的粒度分析

1.2.粒度分析的種類和適用范圍

篩分法、顯微鏡法、沉降法激光衍射法、激光散射法、光子相干光譜法、電子顯微鏡圖像分析法、基于布朗運(yùn)動(dòng)的粒度測(cè)量法和質(zhì)譜法

其中激光散射法和光子相干光譜法由于具有速度快、測(cè)量范圍廣、數(shù)據(jù)可靠、重復(fù)性好、自動(dòng)化程度高、便于在線測(cè)量等測(cè)量而被廣泛應(yīng)用。

其測(cè)量顆粒最小粒徑可以達(dá)到20nm和1nm。1.2.1顯微鏡法

光學(xué)顯微鏡0.8-150μm電子顯微鏡小于0.8μm，1nm-5μm范圍內(nèi)的顆粒圖像分析技術(shù)因其測(cè)量的隨機(jī)性、統(tǒng)計(jì)性和直觀性被公認(rèn)為是測(cè)量結(jié)果與實(shí)際粒度分布吻合最好的測(cè)試技術(shù)。優(yōu)點(diǎn)：直接觀察顆粒形狀，可以直接觀察顆粒是否團(tuán)聚。缺點(diǎn)：取樣代表性差，實(shí)驗(yàn)重復(fù)性差，測(cè)量速度慢。

對(duì)于納米材料體系的粒度分析，首先要分清是對(duì)顆粒的一次粒度還是對(duì)二次粒度進(jìn)行分析。一次粒度的分析主要采用電鏡的直觀觀測(cè)，根據(jù)需要和樣品的粒度范圍，可依次采用掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、掃描隧道電鏡(STM)、原子力顯微鏡(AFM)觀測(cè)，直觀得到單個(gè)顆粒的原始粒徑及形貌。由于電鏡法是對(duì)局部區(qū)域的觀測(cè)，所以，在進(jìn)行粒度分布分析時(shí)，需要多幅照片的觀測(cè)，通過軟件分析得到統(tǒng)計(jì)的粒度分布。電鏡法得到的一次粒度分析結(jié)果一般很難代表實(shí)際樣品顆粒的分布狀態(tài)。納米材料顆粒體系二次粒度統(tǒng)計(jì)分析方法，按原理分較先進(jìn)的三種典型方法是:高速離心沉降法、激光粒度分析法和電超聲粒度分析法。

1.2.2.電鏡觀察粒度分析

最常用的方法，不僅可以進(jìn)行納米顆粒大小的分析，也可以對(duì)顆粒大小的分布進(jìn)行分析，還可以得到顆粒形貌的數(shù)據(jù)。掃描電鏡和透射電鏡主要原理：通過溶液分散制樣的方式把納米材料樣品分散在樣品臺(tái)上，然后通過電鏡放大觀察和照相。通過計(jì)算機(jī)圖像分析程序就可以把顆粒大小、顆粒大小的分布以及形狀數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)出來。

分辨率：6nm左右，場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡0.5nm制樣：溶液分散或干粉制樣樣品要求：有一定的導(dǎo)電性能對(duì)于非導(dǎo)電性樣品：表面蒸鍍導(dǎo)電層如表面鍍金，蒸碳等。一般在10nm以下的樣品不能蒸金，因?yàn)轭w粒大小在8nm左右，會(huì)產(chǎn)生干擾，應(yīng)采取蒸碳方式。掃描范圍：掃描電鏡：1nm到毫米量級(jí)透射電鏡：1—300nm之間

2.納米材料的形貌分析2.1形貌分析的重要性

對(duì)于納米材料，其性能不僅與材料顆粒大小還與材料的形貌有重要關(guān)系。形貌分析主要內(nèi)容是分析材料的幾何形貌、材料的顆粒度、顆粒的分布以及形貌微區(qū)的成分和物相結(jié)構(gòu)等方面。

2.2形貌分析的主要方法

掃描電子顯微鏡(SEM)透射電子顯微鏡(TEM)掃描隧道顯微鏡(STM)原子力顯微鏡(AFM)3.成分分析

3.1成分分析方法與范圍

類型（對(duì)象）:微量樣品分析和痕量成分分析取樣量待測(cè)成分的含量（分析目的）：體相元素成分分析表面成分分析微區(qū)成分分析等方法體相元素組成分析方法：原子吸收、原子發(fā)射、ICP質(zhì)譜（破壞性）X射線熒光與衍射分析方法

（非破壞性）原理：X射線熒光的能量或波長(zhǎng)是特征性的，與元素有一一對(duì)應(yīng)關(guān)系。用途：定性和半定量3.2X射線熒光光譜分析方法（XFS）表面分析方法：X射線光電子能譜（XPS）分析方法俄歇電子能譜（AES）分析方法電子衍射分析方法二次離子質(zhì)譜（SIMS）分析方法等獲得信息：納米材料表面化學(xué)成分、分布狀態(tài)與價(jià)態(tài)、表面與界面的吸附與擴(kuò)散反應(yīng)的狀況等進(jìn)行測(cè)定X射線光電子能譜和俄歇電子能譜分析方法原理：基于材料表面被激發(fā)出來的電子所具有的特征能量分布（能譜）而對(duì)材料表面元素進(jìn)行分析的方法。區(qū)別：兩者的主要區(qū)別是所采用的激光源不同，X射線光電子能譜用X射線作為激發(fā)源，而俄歇電子能譜則采用電子束作為激發(fā)源。3.3電子能譜分析獲得信息：X射線光電子能譜法（XPS）能夠提供樣品表面的元素含量與形態(tài)，其信息深度約為3-5nm。俄歇電子能譜是利用電子槍所發(fā)射的電子束逐出的俄歇電子對(duì)材料表面進(jìn)行分析的方法，而且是一種靈敏度很高的分析方法，其信息深度為，絕對(duì)靈敏度可達(dá)到10-3個(gè)單原子層，是一種很有用的分析方法。

微區(qū)成分分析方法：透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡與能譜相結(jié)合4.納米材料的結(jié)構(gòu)分析

4.1.納米材料的結(jié)構(gòu)特征

納米結(jié)構(gòu)晶體或三維納米結(jié)構(gòu)(如等軸微晶);二維納來米結(jié)構(gòu)(如納米薄膜);一維納米結(jié)構(gòu)(如納米管);零維原子簇或簇組裝(如粒徑不大于2nm的納米粒子)納米材料包括晶體、膺晶體、無定形金屬、陶瓷和化合物等納米材料有以下性質(zhì)。

4.1.1.小尺寸效應(yīng)當(dāng)納米微粒尺寸與光波的波長(zhǎng)、傳導(dǎo)電子的德布羅意波長(zhǎng)以及超導(dǎo)態(tài)的相干長(zhǎng)度或穿透深度等物理特征尺寸相當(dāng)時(shí)，晶體周期性的邊界條件將被破壞，聲、光、力、電、熱、磁、內(nèi)壓、化學(xué)活性等與普通粒子相比均有很大變化，這就是納米粒子的小尺寸效應(yīng)(也稱體積效應(yīng))。

4.1.2.表面與界面效應(yīng)納米粒子由于尺寸小、表面積大、表面能高、位于表面的原子處于嚴(yán)重的缺位狀態(tài)，因此其活性極高，很不穩(wěn)定，遇到其它原子時(shí)很快結(jié)合，這種活性就是表面效應(yīng)。

4.1.3.量子尺寸效應(yīng)當(dāng)微晶尺寸與德布羅意波長(zhǎng)相當(dāng)時(shí)，粒子中的電子運(yùn)動(dòng)在三個(gè)方向上均受到限制，電子的連續(xù)能帶被分裂至接近分子軌道能級(jí)，納米粒子的聲、光、電、磁、熱以及超導(dǎo)電性與宏觀特性有很大的不同，稱為量子尺寸效應(yīng)。

4.1.4.宏觀量子隧道效應(yīng)隧道效應(yīng)是指微觀粒子具有貫穿勢(shì)壘的能力，后來人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀量，如磁化強(qiáng)度、量子干涉器件中的磁通量也具有隧道效應(yīng)，稱之為宏觀量子隧道效應(yīng)。納米粒子具有與微觀粒子相似的能夠貫穿勢(shì)壘的隧道效應(yīng)，該效應(yīng)也被稱為宏觀量子隧道效應(yīng)。

4.2物相結(jié)構(gòu)的亞微觀特征

為了精確表征以下的亞微觀特征：4.2.1晶粒的尺寸、分布和形貌；4.2.2.晶界和相界面的本質(zhì);4.2.3晶體的完整性和晶間缺陷；4.2.4跨晶粒和跨晶界的組成和分布；4.2.5微晶及晶界中雜質(zhì)的剖析。分析的目的還在于測(cè)定納米材料的結(jié)構(gòu)特性，為解釋材料結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。常用的物相分析法：X射線衍射分析激光拉曼分析微區(qū)電子衍射分析

4.3.納米材料結(jié)構(gòu)分析新進(jìn)展

高分辨透射電鏡（HRTEM）、掃描探針顯微鏡（SPM）、掃描隧道顯微鏡（STM）、原子力顯微鏡（AFM）、場(chǎng)離子顯微鏡（FIM）、X射線衍射儀（XRD）、擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)測(cè)定儀（EXAFS）、穆斯堡爾譜儀（MS）、拉曼散射儀（RS）等等5．納米材料表面與界面分析5.1納米材料表面與界面分析方法

分析對(duì)象：

納米薄膜材料特別是固體材料（元素化學(xué)態(tài)分析、元素三維分布分析以及微區(qū)分析）

常用分析方法：X射線光電子能譜（XPS）５０％俄歇電子能譜（AES）４０％靜態(tài)二次離子質(zhì)譜（SIMS）８％離子散射譜（ISS）超高真空系統(tǒng)原因：XPS和AES都是表面分析技術(shù)，如果分析室的真空度很差，在很短時(shí)間內(nèi)清潔表面可能被真空中的殘氣體所覆蓋；沒有超高真空條件不可能獲得真實(shí)的表面成分信息。

5.2XPS(X-rayPhotoelectronSpectroscopy)的分析方法

用途：表面元素定性分析：

表面元素的半定量分析：

表面元素的化學(xué)價(jià)態(tài)分析5.3俄歇電子能譜分析

優(yōu)點(diǎn)：在靠近表面0.5-2nm范圍內(nèi)化學(xué)分析的靈敏度高;數(shù)據(jù)分析速度快;俄歇電子能譜可以分析除氫氦以外的所有元素

用途：表面元素定性、半定量分析、元素深度分布分析和微區(qū)分析

總結(jié)：納米材料的表征方法

常規(guī)的測(cè)試手段：透射電鏡(TEM)、X-射線衍射(XRD)、能譜(EDS)、X射線光電子譜(XPS)、X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS)、振動(dòng)磁強(qiáng)計(jì)(VSM)、穆斯堡爾譜(Mossbauer)、示差掃描量熱(DSC)等。對(duì)粒徑小于10nm的納米粒子,須采用更有效的測(cè)試手段,如高分辨電鏡(HREM)、拉曼譜(RAMAN)、核磁共振(NMR)、紫外光電子譜(UPS)、擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)、掃描隧道顯微鏡(STM)等。

項(xiàng)目測(cè)試方法成分分析（平均成分、表面及微區(qū)成分）化學(xué)分析、光譜分析、EDS粒度及粒度分布XRD、TEM、BET、激光衍射形貌觀察TEM、SEM、HREM結(jié)構(gòu)分析（內(nèi)部結(jié)構(gòu)、表面及微區(qū)結(jié)構(gòu)）XRD、TEM、HREM、XPS、EDS、UPS、NMR、STM、EXAFS、Raman相變及熱物性Mossbauer、DSC、XRD磁性與磁結(jié)構(gòu)VSM、NMR、Mossbauer1.X射線衍射(powderx-raydiffraction，XRD)

x射線粉末物質(zhì)衍射是鑒定物質(zhì)晶相的有效手段?？梢愿鶕?jù)特征峰的位置鑒定樣品的物相。此外，依據(jù)XRD衍射圖．利用scherrer公式，用衍射峰的半高寬和位置(2θ)可以計(jì)算納米粒子的粒徑。幾乎所有納米材料的表征郁少不了x射線衍射方法。改進(jìn)的x射線Fourier解析法分析XRD單峰，都得到較準(zhǔn)確的晶粒尺寸。中山大學(xué)物理系的古堂生等提出了測(cè)量納米晶粒尺寸分布的新方法。XRD還用于晶體結(jié)構(gòu)的分析。對(duì)于簡(jiǎn)單的晶體結(jié)構(gòu)，根據(jù)粉末衍射圖可確定品胞中的原子位置、晶胞參數(shù)以及晶胞中的原子數(shù)。高分辨X射線粉末衍射用于晶體結(jié)構(gòu)的研究，可得到比XRD更可靠的結(jié)構(gòu)信息，以及獲取有關(guān)單品胞內(nèi)相關(guān)物質(zhì)的元素織成比、尺寸、離子間距與鍵長(zhǎng)等納米材料的精細(xì)結(jié)構(gòu)方面的數(shù)據(jù)與信息.透射電子顯微鏡的分辨率大約為o.1nm左右，可用于研究納米材料的結(jié)晶情況，觀察納米粒子的形貌、分散情況及測(cè)量和評(píng)估納米粒子的粒徑。許多有關(guān)納米材料的研究，都采用TEM作為表征手段之一。用TEM可以得到原子級(jí)的形貌圖像。2.透射電子顯微鏡（Transmissionelectronmicroscory,TEM）3.掃描電子顯微鏡（Scanningelectronmicroscopy,SEM）4.熱分析5.掃描探針顯微技術(shù)（scanningprobemicroscopy,SPM）5.1掃描隧道電子顯微鏡STM5.2原子力顯微鏡AFM1986年，原子力顯微鏡AFM的出現(xiàn)彌補(bǔ)了STM只能直接觀察到導(dǎo)體和半導(dǎo)體的不足，可以以極高分辨率研究絕緣體表面。其橫向分辨率可達(dá)2nm，縱向分辨率為1nm。這樣的橫向、縱向分辨中都超過了普通掃描電銳的分