粗甲醇合成-甲醇合成催化劑（煤制甲醇課件）

工業(yè)用銅基催化劑《甲醇生產(chǎn)技術(shù)》學(xué)校名稱：教學(xué)教學(xué)目的教學(xué)重點與難點使學(xué)生掌握銅基催化劑的還原、鈍化的原理，及如何延長催化劑的使用壽命重點：催化劑的還原、鈍化方法及防止催化劑失活的方法難點：催化劑還原、鈍化過程的控制工業(yè)用銅基催化劑01020304制備工業(yè)用銅基催化劑還原鈍化使用工業(yè)用銅基催化劑1.銅基催化劑的制備制銅、鋅溶液加共沉淀劑共沉淀過濾烘干碾壓篩分干燥焙燒混輔料壓片檢驗包裝工業(yè)用銅基催化劑2.銅基催化劑的升溫還原原理：CuO+H2=Cu+H2O氫氣作還原氣，氮氣為稀釋氣，操作過程即在氮氣中添加1%左右的氫氣進行還原。還原主要包括4個階段：升溫、還原初期、還原主期、還原末期。低溫出水，低溫還原，還原后有一個低負荷的生產(chǎn)期提溫穩(wěn)，補氫穩(wěn)，出水穩(wěn)提氫提溫不準同時進行，水分不準帶入塔內(nèi)，不準長時間高溫出水?？刂蒲a氫速度，控制CO2濃度，控制小時出水量工業(yè)上還原過程的控制三低三穩(wěn)三不準三控制工業(yè)用銅基催化劑鈍化原因即在氮氣中加入少量空氣，使其在反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)，用進口氣中的氧含量來控制反應(yīng)溫度，開始時進口氧含量為0.4%～0.8%，出口小于0.01%，催化床層的溫度不超過300℃，鈍化結(jié)束時循環(huán)氣中氧的含量要增至2%～3%，如果溫度不變則說明鈍化已完成。鈍化方法還原后的催化劑遇空氣會自燃工業(yè)用銅基催化劑3.銅基催化劑的鈍化中毒即少量物質(zhì)的存在使銅基催化劑較快失去活性的過程，這些少量物質(zhì)稱做催化毒物，如硫化物、氯化物、溴化物等都是銅基催化劑的毒物。因此對氣體進入合成塔之前一定要進行氣體的凈化。衰老即催化劑在長期使用的過程中由于高溫下微晶燒結(jié)會使晶體粒子長大并減少比表面積、催化劑活性表面漸漸積炭、催化劑強度不夠或操作不當引起粉碎、或長時間的高溫操作或超溫操作、催化劑床層壓差過大造成催化劑粉碎等因素引起的催化劑活性的下降。延長催化劑的使用壽命的方法：一、盡可能的降低或減少氣體中催化劑毒物的含量；二、在較平穩(wěn)的條件下進行生產(chǎn)，不要超溫或超壓進行生產(chǎn)。工業(yè)用銅基催化劑引起催化劑失活因素一引起催化劑失活因素二銅基催化劑的組成《甲醇生產(chǎn)技術(shù)》學(xué)校名稱：教學(xué)教學(xué)目的教學(xué)重點與難點使學(xué)生掌握甲醇合成催化劑的組成及各組份的作用。重點：甲醇合成催化劑的組成難點：各組份的作用銅基催化劑的組成銅基催化劑的組成氧化銅氧化鋅氧化鋁氧化鉻1銅基催化劑的主要活性組分2氧化銅催化劑最好的助催化劑3銅基三元催化劑中主要的第三組分4銅基三元催化劑中主要的第三組分一、銅基催化劑的活性組分銅基催化劑的活性組分主要有氧化銅、氧化鋅、氧化鋁、氧化鉻銅基催化劑的組成1.氧化銅氧化銅是銅基催化劑的主要活性組分，然而，納塔(Natta)在實驗中證實，純的氧化銅對甲醇合成是沒有任何活性的，但是少量的助催化劑可以大大提高銅的催化活性，如含10%ZnO的氧化銅催化劑在甲醇合成中具很好的活性。

銅基催化劑的組成2.氧化鋅氧化鋅是氧化銅催化劑最好的助催化劑，適當配比的Zn-Cu有很好的“協(xié)同作用”，不同組成Cu-ZnO催化劑的活性如右表所示。

CuO-ZnO組成碳轉(zhuǎn)化率/%活性/[kgCH3OH/(kg·h)]CuO-ZnO組成碳轉(zhuǎn)化率/%活性/[kgCH3OH/(kg·h)]0-1000040-609.60.182-980.70.0350-5011.30.2010-901.00.0267-3321.80.4120-8010.20.24100-00030-7051.11.35不同組成Cu-ZnO催化劑的活性銅基催化劑的組成3.氧化鋁氧化鋁是目前銅基三元催化劑中主要的第三組分，但是純的氧化鋁對合成甲醇沒有催化活性。氧化鋁主要起助催化劑的作用，其對銅鋅催化劑結(jié)構(gòu)和活性影響主要表現(xiàn)在，隨著Al2O3含量的增加，催化劑中的晶體尺寸減小，在Al2O3為10%時可觀察到銅的表面與催化劑總表面的比值最大。催化劑的最大活性也與Al2O3含量有關(guān)。銅基催化劑的組成4.氧化鉻純的氧化鉻(Cr2O3)的活性和選擇性都很差，其活性與制備方法以有關(guān)，Natta綜合了文獻研究結(jié)果，認為只有用NH4OH處理Cr(NO3)3所生成的Cr(OH)3制得的氧化鉻，才具有較好的催化活性。

在催化劑中加入少量的添加劑作為助催化劑，對催化劑的活性起到十分重要的作用。但當催化劑中存在少量雜質(zhì)時，雜質(zhì)的存在可能會促進副反應(yīng)的發(fā)生，造成催化劑的反選擇性，也有可能引起催化劑的中毒而失去催化活性。如銅基催化劑中少量金屬鐵、鎳及其化合物的存在，會導(dǎo)致甲烷的生成；而強堿性物質(zhì)的存在，則會加速高級醇的生成。如表我們列出一些雜質(zhì)對催化劑性能的影響。二、微量雜質(zhì)的影響雜質(zhì)或毒物可能的來源對催化劑的影響SiO2等酸性氧化物自蒸氣、原料氣帶入生成蠟及其他副產(chǎn)品γ-Al2O3催化劑制造生成二甲醚堿金屬鹽催化劑制造降低活性、生成高級醇鐵以Fe(OH)5帶入生成甲烷、鏈烷烴、石蠟鎳以Ni(CO)4帶入降低活性、生成甲烷鈷催化劑制造降低活性、生成甲烷鉛等重金屬催化劑制造降低活性氯化物自原料氣帶入永久性的降低活性硫化物自原料氣帶入永久性的降低活性銅基催化劑的組成甲醇合成催化劑發(fā)展史《甲醇生產(chǎn)技術(shù)》學(xué)校名稱：教學(xué)教學(xué)目的教學(xué)重點與難點使學(xué)生掌握甲合成催化劑的發(fā)展史重點：鋅鉻催化劑、銅基催化劑的使用條件及優(yōu)缺點難點：銅基催化劑為什么是目前的主要催化劑甲醇合成催化劑發(fā)展史鋅鉻催化劑最早的甲醇合成催化劑-鋅鉻(ZnO/Cr2O3)催化劑，它是德國BASF公司于1923年開發(fā)成功的。銅基催化劑到了20世紀60年代英國ICI公司和德國Lurgi公司先后研制成功銅基催化劑。新催化劑新型催化劑也在不斷的研制成功，總的來看新型催化劑的活性提高幅度不大，而有的催化劑的選擇性反而降低。010203甲醇合成催化劑發(fā)展史一、不同催化劑的特點甲醇合成催化劑發(fā)展史鋅鉻催化劑較好的耐熱性、抗毒性以及機械性能好等優(yōu)點；優(yōu)點活性較低，為了得到較大的轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)需在較高的壓力和溫度下進行，高溫條件副反應(yīng)發(fā)生的概率增加，得到的粗甲醇中副產(chǎn)物多、質(zhì)量差、能耗高。缺點溫度360～440℃，操作壓力為25～35MPa使用條件一、不同催化劑的特點甲醇合成催化劑發(fā)展史銅基催化劑低溫下有較高的催化活性，可大大降低反應(yīng)溫度和壓力，目前的主導(dǎo)催化劑。優(yōu)點耐硫等耐毒性差缺點溫度270～300℃，操作壓力5～10MPa使用條件一、不同催化劑的特點甲醇合成催化劑發(fā)展史其他催化劑貴金屬鈀為主催化組分的催化劑活性不如常規(guī)催化劑；系列一Mo2/K2CO3/MgO-SiO2耐硫催化劑單程轉(zhuǎn)化率較高，可達36.1%，但選擇性卻只有52%，副產(chǎn)物處理復(fù)雜，不能實現(xiàn)工業(yè)化；系列二由于漿態(tài)床甲醇工業(yè)的不斷研發(fā)，低溫液相催化劑也是目前甲醇合成研究的熱點系列三二、我國甲醇合成催化劑的發(fā)展1954年我國開始建立甲醇工業(yè)，使用鋅鉻催化劑；從20世紀60年代后期，開始對銅基催化劑的研究，目前的產(chǎn)品有C207型銅、鋅、鋁氧化物聯(lián)醇催化劑，C301型銅、鋅、鋁氧化物催化劑和C303型銅、鋅、鉻氧化物催化劑等。