鋁錠法生產(chǎn)三氯化鋁工藝的研究進(jìn)展

鋁錠法生產(chǎn)三氯化鋁工藝的研究進(jìn)展

三氟水是重要的無(wú)機(jī)化劑之一。它主要用于制造洗滌劑、合成藥物、染料、合成精料、洗滌劑、塑料、香味等。同時(shí)三氯化鋁也是一種十分重要的催化劑,特別是作為費(fèi)瑞德——克萊福特反應(yīng)的催化劑而得以廣泛應(yīng)用,世界各國(guó)的三氯化鋁主要應(yīng)用于做催化劑,少量用于非催化劑。近來(lái)主要是用于電解制鋁。氯化鋁電解制鋁的最大優(yōu)點(diǎn)是能耗低。此外,氯氣還可做到循環(huán)使用。因此,近年來(lái),國(guó)內(nèi)外的研究者圍繞三氯化鋁生產(chǎn)開(kāi)展了大量的研究工作,開(kāi)發(fā)了許多生產(chǎn)工藝。下面就對(duì)這些工藝分別作一介紹。1三氯化鋁的生產(chǎn)工藝1.1生產(chǎn)工序及工藝鋁錠法也稱金屬鋁法,是將氯氣直接通過(guò)熔融的金屬鋁,是兩者直接接觸反應(yīng)制取,其反應(yīng)方程式是:2Al+3Cl2→2AlCl3+Q(1)鋁錠法生產(chǎn)三氯化鋁工藝流程簡(jiǎn)單,設(shè)備少,單位產(chǎn)品投資小,因此他的固定成本(包括折舊費(fèi)及維修費(fèi)等)低。而我國(guó)鋁資源豐富,而且主要集中在北方地區(qū)。流程示意圖見(jiàn)圖1:國(guó)內(nèi)目前基本都采用金屬鋁錠法生產(chǎn)三氯化鋁,生產(chǎn)主要工序有液氯氣化、三氯化鋁生產(chǎn)、尾氣吸收等三個(gè)工序。其具體工藝是:液氯在氣化器中,通過(guò)熱水(冬季回收反應(yīng)爐熱量加熱循環(huán)水,夏季不用)。間接加熱后氣化為氯氣,經(jīng)緩沖器后再經(jīng)流量管計(jì)量加入反應(yīng)爐。將鋁錠放入熔融的反應(yīng)爐內(nèi),(原始開(kāi)車需預(yù)先在爐外將鋁錠用炭火間接加熱至熔融狀態(tài)后,用勺舀入反應(yīng)爐內(nèi),方可與氯氣進(jìn)行反應(yīng))氯氣由上順導(dǎo)管(燃燒管)送入爐內(nèi),從底部上升,高溫下氣液接觸反應(yīng)生成三氯化鋁(升華成氣相),反應(yīng)溫度一般控制在800℃左右,氣相產(chǎn)物在400℃左右進(jìn)入產(chǎn)品捕集器后,經(jīng)自然冷凝結(jié)晶,即得到無(wú)水三氯化鋁成品。尾氣經(jīng)稀堿或石灰乳水洗滌吸收后排空。氯氣從爐子的底部通入后,在浮力作用下以氣泡的形式上升,氣泡形成后表面的氯氣不斷與熔融的鋁起反應(yīng)生成AlCl3,生成的AlCl3將向氣泡內(nèi)部滲透,氣泡內(nèi)的氯氣不斷的向反應(yīng)界面補(bǔ)充,使反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行。在這一過(guò)程中,反應(yīng)界面始終處于鋁過(guò)量的狀態(tài),因而生成的三氯化鋁氣體會(huì)與鋁液繼續(xù)反應(yīng)生成不穩(wěn)定的強(qiáng)還原性的一氧化鋁及二氧化鋁,該產(chǎn)物在向氣泡內(nèi)部滲透時(shí)又被氯氣氧化成三氯化鋁,直至起泡溢出鋁液面,反應(yīng)終止。尾氣經(jīng)稀堿或石灰乳水洗滌吸收后達(dá)標(biāo)排空。2沸騰床反應(yīng)器3鋁氧粉法是以鋁氧粉(即氧化鋁)、氯氣及碳(以煤油、焦油或重油作原料)三者共同反應(yīng)制取。國(guó)外六十年代后期曾對(duì)鋁氧粉法制三氯化鋁的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究,他們認(rèn)為鋁氧粉法制三氯化鋁總的反應(yīng)式為:Al2O3+(m+n)C+3Cl2→2AlCl3+mCO+aCO2(2)式(1)中的m+2n=3,就是說(shuō)當(dāng)m=0時(shí),n=3/2,此時(shí)式(2)就成為:Al2O3+1.5C+3Cl2→2AlCl3+1.5CO2(3)當(dāng)式(1)中n=0時(shí),m=3,此時(shí)式(1)就成為:Al2O3+3C+3Cl2→2AlCl3+3CO(4)以上式(3)及式(4)均為放熱反應(yīng),而式(4)的碳耗量為式(3)的二倍。由此可知,若能使反應(yīng)按式(3)進(jìn)行,此時(shí)為反應(yīng)的最佳狀態(tài);倘若反應(yīng)按式(4)進(jìn)行,此時(shí)為反應(yīng)得最差狀態(tài);反應(yīng)也可在最佳和最差兩者之間進(jìn)行。因此,若能設(shè)計(jì)出合適的反應(yīng)器,使反應(yīng)向式(3)進(jìn)行,應(yīng)成為發(fā)展鋁氧粉法制三氯化鋁的關(guān)鍵。1953年開(kāi)始使用鋁氧粉法制三氯化鋁,當(dāng)時(shí)采用固定床反映器,1977年后改用沸騰床反應(yīng)器。經(jīng)過(guò)幾年來(lái)的運(yùn)轉(zhuǎn)證明,沸騰床反應(yīng)器與固定床反應(yīng)器相比,具有工藝流程短、氯氣利用率高、成本低、勞動(dòng)強(qiáng)度低、三廢量少等優(yōu)點(diǎn)。但是即使如此,沸騰床反應(yīng)器仍然達(dá)不到國(guó)外實(shí)驗(yàn)室做到的最差狀態(tài),就是說(shuō),尚有部分碳沒(méi)有參與反應(yīng)而直接排放掉了。通過(guò)以上兩種生產(chǎn)工藝方案的比較,結(jié)合目前工廠的已有設(shè)備,采取鋁錠法,能最大程度地利用好當(dāng)?shù)亟饘兮c廠的副產(chǎn)品-氯氣,使這些工業(yè)副產(chǎn)品轉(zhuǎn)變成新的產(chǎn)品,出現(xiàn)新的利潤(rùn),給企業(yè)帶來(lái)新的利潤(rùn)增長(zhǎng)點(diǎn),同時(shí)也產(chǎn)生巨大的社會(huì)效益。2氯化鋁顆粒的要求工業(yè)無(wú)水三氯化鋁質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)按國(guó)家或企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)可分為兩部分:外觀質(zhì)量和內(nèi)在技術(shù)指標(biāo)。三氯化鋁的外觀按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)為:白色、黃色或微帶灰色的顆?；蚍勰?不應(yīng)有大于10mm的塊狀物。不同的用戶對(duì)三氯化鋁的粒度有不同的要求,但對(duì)產(chǎn)品的顏色只有一種要求——黃色。而在三氯化鋁的生產(chǎn)技術(shù)中對(duì)產(chǎn)品顏色的操作控制手段,保證了生產(chǎn)中產(chǎn)品顏色的穩(wěn)定,從而達(dá)到提升產(chǎn)品品質(zhì)的目的,對(duì)企業(yè)生產(chǎn)有十分重要的意義。2.1反應(yīng)產(chǎn)物的氯化從上面介紹的鋁錠法生產(chǎn)三氯化鋁的生產(chǎn)工藝過(guò)程我們可以看出,在反應(yīng)過(guò)程中,反應(yīng)界面始終處于鋁過(guò)量的狀態(tài),因而生成的三氯化鋁氣體會(huì)與鋁液繼續(xù)反應(yīng)生成不穩(wěn)定的強(qiáng)還原性的一氯化鋁及二氯化鋁,該產(chǎn)物在向氣泡內(nèi)部滲透時(shí)又被氯氣氧化成三氯化鋁,直至氣泡逸出鋁液面,反應(yīng)終止此時(shí),反應(yīng)產(chǎn)物中未反應(yīng)完全的氯氣(余氯)的含量多少是決定產(chǎn)品顏色的主要因素。生產(chǎn)實(shí)踐證明,隨著產(chǎn)物中余氯含量的降低,三氯化鋁的顏色會(huì)有從桔紅色—桔黃色—黃色—淺黃色—白色—淺灰色的變化過(guò)程。其實(shí),三氯化鋁的顏色轉(zhuǎn)變主要是產(chǎn)品中三氯化鐵含量的變化引起的,而三氯化鐵的含量變化正是由反應(yīng)產(chǎn)物中余氯含量多少所決定的。2.2色的產(chǎn)品類型在實(shí)際的生產(chǎn)中,只把產(chǎn)品按顏色分為灰料、紅料及正常的黃色的產(chǎn)品。應(yīng)該說(shuō)淡黃色乃至白色的產(chǎn)品才是工業(yè)無(wú)水三氯化鋁產(chǎn)品中的精品,但由于生產(chǎn)過(guò)程中較難控制并穩(wěn)定得到此類產(chǎn)品,在生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)中,往往把黃色的產(chǎn)品作為生產(chǎn)控制的目標(biāo)。2.2.1反應(yīng)爐內(nèi)余氯的變化紅料其實(shí)主要指那些比正常的產(chǎn)品顏色偏深的產(chǎn)品,如桔黃色,含三氯化鐵在0.03%～0.05%之間,主要是生產(chǎn)過(guò)程中余氯含量升高而引起的。要控制紅料的產(chǎn)生,可在操作中控制余氯的量來(lái)達(dá)到。在一般穩(wěn)定的通氯量下,當(dāng)氯氣進(jìn)入反應(yīng)爐后,在氣泡逸出鋁液面前,其在液相中的停留時(shí)間不夠是余氯偏高的主要原因。通常是反應(yīng)爐內(nèi)鋁液面偏低引起的,適當(dāng)提高鋁液面液位后,產(chǎn)品的顏色應(yīng)該能向淺的方向轉(zhuǎn)變。但是當(dāng)反應(yīng)爐內(nèi)鋁液溫度過(guò)低時(shí),即使液位正常,也會(huì)造成余氯偏高的結(jié)果。因?yàn)榉磻?yīng)溫度降低,氯氣分子活性相對(duì)下降,反應(yīng)速度將減慢,在相同的反應(yīng)路徑中,參加反應(yīng)的氯氣量減少,余氯肯定上升?？刂妻D(zhuǎn)變的方法是適當(dāng)減少通氯量或適當(dāng)升高鋁液液位,產(chǎn)品的顏色也即轉(zhuǎn)變。2.2.2鋁液中分離氣會(huì)產(chǎn)生灰料,造成反應(yīng)過(guò)程中兩當(dāng)反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)物逸出鋁液面時(shí),若氯氣已消耗殆盡,則鐵將只被氧化成2價(jià)的氯化物,同時(shí)產(chǎn)物中含有強(qiáng)還原性的一氯化鋁和二氯化鋁,在冷凝結(jié)晶后,將在生成的三氯化鋁表面析出高純鋁而使產(chǎn)品呈現(xiàn)灰色,即所謂灰料。70%以上的灰料其產(chǎn)生原因是爐子中鋁液的溫度過(guò)高引起的,這主要是反應(yīng)溫度上升后,氯氣分子活性升高,反應(yīng)加速,在相同的反應(yīng)路徑中,氯氣反應(yīng)完全的時(shí)間縮短,易造成在產(chǎn)物逸出鋁液時(shí)氯氣已消耗殆盡。生產(chǎn)操作中一般采用鋁錠置換鋁液的辦法來(lái)達(dá)到降低爐溫的目的。還有兩種情況會(huì)產(chǎn)生料色偏灰:一是在正常的反應(yīng)溫度和鋁液面液位下,當(dāng)通氯量過(guò)低時(shí),產(chǎn)物中余氯勢(shì)必減少,既而出現(xiàn)灰料,解決辦法是調(diào)整通氯量到正常范圍就可以了;二是通氯燃燒管老化結(jié)垢,使管徑變粗,那么氯氣在鋁液中產(chǎn)生的初始?xì)馀蒹w積增大,也就是增加了氣液相的接觸面積,反應(yīng)肯定加速,灰料幾率大大提高,及時(shí)更換老化的燃燒管是減少由此而產(chǎn)生灰料的唯一手段。此外,當(dāng)工業(yè)反應(yīng)爐子老化時(shí),其爐壁易結(jié)垢,在同樣工藝條件下,因爐壁結(jié)垢后向外散熱受阻,破壞了系統(tǒng)自然的熱量平衡,使?fàn)t內(nèi)鋁液