飲用水中復(fù)合二氧化氯的含量定義

飲用水中復(fù)合二氧化氯的含量定義

作為一種復(fù)合二氧化氯仿，廣泛應(yīng)用于飲用水消毒，但關(guān)于消毒成分的定義仍在進(jìn)行中。《化學(xué)法復(fù)合二氧化氯發(fā)生器》(GB/T20621—2006)提出發(fā)生器出口溶液用“有效氯”評價消毒劑的含量?！坝行取笔呛饬亢认緞┭趸芰Φ臉?biāo)志,是指與含氯消毒劑氧化能力相當(dāng)?shù)穆攘?非指消毒劑所含氯量),在標(biāo)準(zhǔn)中特指發(fā)生器出口溶液中反應(yīng)生成的二氧化氯和氯氣全部按氧化價態(tài)換算成氯氣的質(zhì)量。復(fù)合二氧化氯被應(yīng)用到水消毒的過程是將發(fā)生器出口溶液直接通過水射器引入到大量水體中,對于水體中消毒劑含量用GB/T20621—2006的有效氯概念引起了眾多爭議。黃君禮指出“有效氯評價ClO2是一個原則性、概念性的錯誤”。ClO2雖然在計算意義上的有效氯為2.63,但其殺菌能力并不取決于這個值。消毒劑含量定義不僅關(guān)系到使用者與二氧化氯生產(chǎn)廠家之間的爭論,更是水廠如何控制消毒劑用量的重要問題,因此很有必要搞清楚復(fù)合二氧化氯消毒劑含量的定義。深圳水務(wù)采用余氯控制,但是不能真實(shí)反映復(fù)合二氧化氯的消毒能力。本文推薦復(fù)合二氧化氯消毒劑含量定義為“總有效氯”?！翱傆行取睘閜H在中性條件下,復(fù)合二氧化氯在水中有效消毒成分是二氧化氯和氯,將二氧化氯質(zhì)量濃度按分子量比例折算成氯的質(zhì)量濃度乘以氧化價態(tài)變化值(此時氧化價態(tài)從ClO2的+4改變到ClO-的+3,變化值為1),再加上氯的質(zhì)量濃度。本文推薦用五步碘量法的第一步檢測“總有效氯”,對于飲用水中消毒劑含量較低采用N,N-二乙基對苯二胺分光光度法(簡稱:DPD分光光度法)更好。結(jié)合理論分析和中山某水廠(設(shè)計能力10×104m3/d)實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù),本文認(rèn)為“總有效氯”概念清晰,檢測用一步碘量法,方法簡單實(shí)用、數(shù)據(jù)可靠,值得推廣。1試驗(yàn)部分1.1碘量法檢測硫代硫酸鈉質(zhì)量濃度的確定(1)五步碘量法測定“有效氯”:Cl2、ClO2、ClO2-、ClO3-在不同pH時與碘離子反應(yīng)生成I2,并用硫代硫酸鈉溶液滴定游離I2的過程。五步碘量法的檢測結(jié)果分別得到4成分各自的質(zhì)量濃度。(2)本文推薦一步碘量法測定“總有效氯”:將pH調(diào)整到7,用碘量法滴定得到總有效氯。(3)生產(chǎn)廠商推薦一步碘量法測定“有效氯”:pH調(diào)到3直接用碘量法滴定得到有效氯。(4)DPD分光光度法檢測“總有效氯”:將pH調(diào)整到6.5,DPD分光檢測總有效氯。1.2dpd法樣品法(1)復(fù)合二氧化氯發(fā)生器:2臺山大華特生產(chǎn)的KST-10000(有效氯10000g/h),編號為1#和2#;1臺廣州空軍后勤研究所的KST-10000(有效氯10000g/h),編號為3#。(2)檢測設(shè)備:碘量法使用25mL酸式滴定管;高純氮?dú)?99.99%);DPD法使用分光光度計(varianCarry50)。(3)碘量法使用材料:碘化鉀;鹽酸溶液1+1;溴化鉀溶液50g/L;飽和磷酸氫二鈉溶液;磷酸鹽緩沖溶液,pH=7;硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液:CNa2S2O3約為0.05mol/L;淀粉指示液10g/L。(4)DPD法使用材料:高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液1000mg/L;磷酸鹽緩沖溶液,pH=6.5;DPD溶液。2結(jié)果和討論2.1有效消毒的元素復(fù)合二氧化氯濃溶液的有效成分復(fù)雜,有ClO2、Cl2、ClO2-、ClO3-等多種成分,GB/T20621—2006推薦五步碘量法,分別測定4種組分,按照“有效氯”的定義計算得到;本文推薦將pH調(diào)到7,一步碘量法測定“總有效氯”;生產(chǎn)廠商推薦將pH調(diào)到3左右用一步碘量法,測定得到“有效氯”。碘量法反應(yīng)方程式及計算式如表1:從以上反應(yīng)式和公式可見:(1)當(dāng)pH為7.0時,只有(1)和(2)兩個反應(yīng),即中性溶液中具有氧化能力的物質(zhì)為二氧化氯和氯,它們是水中有效消毒劑,此時ClO2還原成ClO2-,氧化價態(tài)從+4下降到+3價,變化值為1,因此本文定義有效消毒劑含量為“總有效氯”,如公式(7)。“總有效氯”可以用五步碘量法的第一步,pH為7的碘量法測定。(2)當(dāng)pH達(dá)到2左右時,反應(yīng)式包括(1)~(5),具有氧化能力的物質(zhì)除了ClO2和Cl2,還有ClO2-和ClO3-,廠商采用一步碘量法測定有效氯其實(shí)包括了以上4種物質(zhì)的氧化能力。五步碘量法“有效氯”的定義是ClO2完全還原到Cl-,氧化價態(tài)從+4下降到-1價,變化值為5,因此可用計算公式(6)所示?？梢姟坝行取笔窃谒嵝詶l件下二氧化氯的氧化能力。(3)從公式(6)和(7)對比可見,“有效氯”大于本文定義的“總有效氯”。理論上假設(shè)化學(xué)法二氧化氯發(fā)生器完全產(chǎn)生Cl2,則有效氯/總有效氯=1;假設(shè)完成產(chǎn)生ClO2,則有效氯/總有效氯=5,因此有效氯/總有效氯的大小視ClO2與Cl2的比值在1~5之間;如果ClO2和Cl2比值為1,設(shè)Cl2的質(zhì)量濃度為ρ,則:有效氯=2.63×ρ+ρ=3.63ρ,而總有效氯=0.53×ρ+ρ=1.53ρ,所以有效氯/總有效氯=3.63ρ/1.53ρ=2.37。2.2碘量法計算總有效氯時氯的濃度表2為本文推薦一步碘量法檢測總有效氯、國標(biāo)推薦五步碘量法和廠商一步碘量法檢測有效氯的結(jié)果進(jìn)行對比。從表格2可得:(1)五步碘量法分別得出氯、二氧化氯、亞氯酸鹽、氯酸鹽4種物質(zhì)的質(zhì)量濃度,而此方法的第一步并沒有定義,本文定義為“總有效氯”,總有效氯和氯的濃度相減可以得到以氯計的二氧化氯的濃度,也就是說總有效氯是氯和以氯計的二氧化氯之和。(2)GB/T20621—2006定義“有效氯”與廠商推薦的pH為3時一步碘量法測定值偏差不大,相對偏差在10%。當(dāng)pH=3時,有效消毒物質(zhì)有ClO2、Cl2、ClO2-和ClO3-,因此氧化能力大大增加,也就是說“有效氯”其實(shí)是在酸性條件下,多種具有氧化能力的物質(zhì)的總和。但事實(shí)上,飲用水一般在pH=6.5~8.5之間,在這個pH下真正有氧化能力的只有ClO2和Cl2,因此pH為中性時本文推薦的“總有效氯”為飲用水消毒劑含量更合理。(3)五步碘量法計算的“有效氯”是本文定義的“總有效氯”的2.0~2.5倍,平均值2.3倍,同時ClO2和Cl2的比值在0.8~1.2之間,平均1.0。實(shí)際測定結(jié)果與理論相符。2.3測定的重復(fù)性檢測高濃度的復(fù)合二氧化氯溶液一般用五步碘量法,其中第一步碘量法為本文推薦的測定“總有效氯”的方法,試驗(yàn)操作簡單。表3為用五步碘量法在同一天和不同天的測定情況,探討測定方法的重復(fù)性。從表格3可見,當(dāng)復(fù)合二氧化氯發(fā)生器條件穩(wěn)定時,不同天采樣和同一天采樣,用一步碘量法測定1#、2#總有效氯的相對偏差都在10%以內(nèi),說明一步碘量法測定總有效氯濃度重現(xiàn)性好。但是五步碘量法分別測定氯、二氧化氯、亞氯酸鹽、氯酸鹽四個成分的質(zhì)量濃度變化較大,特別是ClO2-和ClO3-的濃度,不同時間檢測,結(jié)果相差一倍以上。究其原因主要是五步法測定二氧化氯復(fù)合液中的4個組分,采用多次滴定,特別是需要氮吹去除ClO2,再滴定,然后計算,因此增加了測定的誤差。2.4dpd分光光度法由于出廠水殘余消毒劑濃度低,碘量法由于溶液顏色變化不明顯難于判定滴定終點(diǎn),因此檢測誤差大,國標(biāo)推薦N,N-二乙基對苯二胺分光光度法(簡稱DPD分光光度法)測定消毒劑含量。本文用二氧化氯濃液進(jìn)行一步碘量法(pH=7.0),同時,用此濃液稀釋200倍,按照(GB/T5750.11—2006)1.1進(jìn)行DPD分光光度法(pH=6.5)測定。兩種方法的測定結(jié)果見表4。從表4比對試驗(yàn)結(jié)果可以看出:DPD分光光度法與五步碘量法第一步測定的“總有效氯”結(jié)果無顯著性差異。因此本文認(rèn)為DPD分光光度法可以測定飲用水中剩余消毒劑濃度,并且可以用便攜式的儀器檢測。3復(fù)合二氧化氯消毒飲用水的消毒處理復(fù)合二氧化氯消毒飲用水主要利用二氧化氯和氯的氧化能力,在《化學(xué)法復(fù)合二氧化氯發(fā)生器》(GB/T20621—2006)指出用“有效氯”衡量含氯消毒劑氧化能力。由于復(fù)合二氧化氯消毒成分復(fù)雜,水廠應(yīng)用實(shí)際復(fù)合二氧化氯消毒飲用水時,由于消毒劑含量定義不清楚,難于控制消毒劑用量,而且五步碘量法