第十一章 定量分析化學(xué)概論

定量分析化學(xué)學(xué)時(shí)數(shù):32考試時(shí)間:5月10日

第十一章定量分析化學(xué)概論11.1分析化學(xué)概述11.2滴定分析法11.3定量分析誤差11.4有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理11.5提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法11.6有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則11.1概述分析化學(xué)概念發(fā)展概況任務(wù)和作用分類方法定量分析程序分析化學(xué)是研究物質(zhì)的化學(xué)組成的分析方法及相關(guān)理論的一門科學(xué)。分析化學(xué)的發(fā)展概況無(wú)機(jī)定性分析儀器分析定量分析18世紀(jì)20世紀(jì)20世紀(jì)40年代分析化學(xué)的任務(wù)和作用作用科研生產(chǎn)生活國(guó)家安全結(jié)構(gòu)分析定性分析定量分析三大任務(wù)組分分析化肥中有效成分的測(cè)定氨水中NH3含量的測(cè)定硫酸銨肥料中含氮量的測(cè)定土壤中有機(jī)質(zhì)含量的測(cè)定農(nóng)業(yè)生產(chǎn)環(huán)境安全食品安全水的總硬度測(cè)定化學(xué)耗氧量（COD）的測(cè)定食鹽中含碘量的測(cè)定紫外分光光度法測(cè)定飲料中的防腐劑離子選擇性電極測(cè)定氯食醋總酸量的測(cè)定科研有機(jī)化合物的含量測(cè)定和結(jié)構(gòu)分析生物大分子的結(jié)構(gòu)和功能分析生物大分子與小分子的作用研究新型功能材料的物理化學(xué)性質(zhì)研究新分析分離方法和新型分析儀器的研究………………..藥物分子合理設(shè)計(jì)有機(jī)化學(xué)材料科學(xué)儀器分析

大米為什么要拋光？有的拋光大米為何成了“毒大米”？

（1）大米為什么要拋光

稻谷經(jīng)脫殼后成為糙米，糙米去除絕大部分皮層和一部分胚后成為大米。

大白米米粒的表面還帶有少量糠粉，影響大米的外觀品質(zhì)、儲(chǔ)存性和制成的米飯的口感，所以需要通過“拋光”工序去掉這部分糠粉。

拋光是清潔米加工的關(guān)鍵工序之一，由于拋光可去除米粒表面的糠粉，適當(dāng)?shù)膾伖饽苁姑琢１砻娴矸勰z質(zhì)化，呈現(xiàn)一定的亮光。外觀效果好，商品價(jià)值提高。

目前流行的拋光是濕式拋光，也就是在拋光的過程中加入適量的水，這樣可使胚乳和留存在米上的少量米糠的結(jié)合力減弱，有利于徹底碾去米糠，提高米的光潔度和拋光均勻度。著水量通常約為大米流量的0.2%～0.3%。合理地配置水量可以有效地去除糠粉，降低米溫，減少增碎。

（2）有的拋光大米為何成了“毒大米”

為提高大米表面的光亮度，有些不法廠商在拋光時(shí)不僅添加水，還非法添加礦物油，由于礦物油不能食用，所以，添加礦物油拋光的大米變成了“毒大米”。

新華網(wǎng)

中國(guó)輸往日本「毒餃?zhǔn)录股形绰淠?，又傳出一批輸往日本包子也被檢出有農(nóng)藥殘留。不過，中國(guó)國(guó)家質(zhì)檢總局今天說(shuō)，包子生產(chǎn)企業(yè)為日本獨(dú)資企業(yè)，事件的發(fā)生應(yīng)為企業(yè)在采購(gòu)蔬菜原料環(huán)節(jié)把關(guān)不嚴(yán)造成。

新華網(wǎng)報(bào)導(dǎo)，近日國(guó)家質(zhì)檢總局接到日本有關(guān)方面的通報(bào)，日方分別在中國(guó)一批輸日韭菜包子和韭菜蝦仁煎包中檢出甲胺磷殘留；在一批輸日炸豬肉卷（蘆筍）中檢出甲拌磷殘留。

報(bào)導(dǎo)說(shuō)，中方對(duì)上述事件高度重視，立即開展相關(guān)調(diào)查。根據(jù)質(zhì)檢總局目前掌握的資訊，上述韭菜包和韭菜蝦仁煎包是山東仁木食品有限公司生產(chǎn)的，炸豬肉卷（蘆筍）是清清仁木食品有限公司生產(chǎn)的，這兩個(gè)企業(yè)均是日本在中國(guó)設(shè)立的獨(dú)資企業(yè)。

報(bào)導(dǎo)指出，這兩家日本企業(yè)，生產(chǎn)過程完全按照日方的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)進(jìn)行管理和生產(chǎn)，并由日方公司人員負(fù)責(zé)駐廠監(jiān)管。

質(zhì)檢總局表示，中方一向高度重視食品安全工作，要求出口食品所使用的原材料均來(lái)自備案種養(yǎng)殖基地。該事件的發(fā)生應(yīng)為上述日本獨(dú)資企業(yè)在采購(gòu)蔬菜原料環(huán)節(jié)把關(guān)不嚴(yán)造成。

報(bào)導(dǎo)表示，中國(guó)對(duì)出口食品均按進(jìn)口國(guó)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢驗(yàn)把關(guān)。對(duì)于包子、餃子類包餡產(chǎn)品，日本此前并沒有關(guān)于農(nóng)藥殘留限量的要求和檢測(cè)要求，此次是首次提出并開始檢測(cè)。

質(zhì)檢總局表示，中國(guó)質(zhì)檢部門還要進(jìn)一步研究，并與日本有關(guān)方面交流技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，開展檢測(cè)工作。

對(duì)于水餃中毒事件，中國(guó)公安部已于二十日下午派出高規(guī)格的警方代表團(tuán)赴日，與日本警方協(xié)作，交流資訊，開展工作。中國(guó)政府有決心將水餃中毒事件一查到底。酒后駕車酒后駕車系危險(xiǎn)駕駛。根據(jù)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫局2004年5月31日發(fā)布的《車輛駕駛?cè)藛T血液、呼氣酒精含量閾值與檢驗(yàn)》中規(guī)定，駕駛?cè)藛T血液中的酒精含量大于或等于每100毫升20毫克，并小于每100毫升80毫克為酒后駕車；血液中酒精含量大于或等于每100毫升80毫克為醉酒駕車。該規(guī)定將喝酒駕車，分為酒后和醉酒兩個(gè)檔次進(jìn)行處罰，對(duì)醉酒后駕車最嚴(yán)厲的處罰是吊銷駕照5年。這是根據(jù)近幾年來(lái)，機(jī)動(dòng)車數(shù)量增長(zhǎng)，有些駕駛員法制觀念淡薄，酒后違法駕車普遍嚴(yán)重而作出的硬性規(guī)定。

我國(guó)《道路交通安全法》第91條明確規(guī)定，對(duì)飲酒后駕駛機(jī)動(dòng)車的，處200元以上、500元以下罰款，并暫扣1個(gè)月以上、3個(gè)月以下機(jī)動(dòng)車駕駛證；醉酒后駕駛機(jī)動(dòng)車的，處500元以上、2000元以下罰款，暫扣3個(gè)月以上、6個(gè)月以下機(jī)動(dòng)車駕駛證，拘留15日。而1年以內(nèi)，因醉酒駕車被處罰2次以上的，吊銷機(jī)動(dòng)車駕駛證，5年內(nèi)不得駕駛營(yíng)運(yùn)客運(yùn)或者貨運(yùn)的機(jī)動(dòng)車，并由公安機(jī)關(guān)交通管理部門約束至酒醒，這不是一種處罰，而是為了保障醉酒的駕駛員自身和公眾生命財(cái)產(chǎn)安全而采取的一種法定強(qiáng)制措施。望農(nóng)用機(jī)動(dòng)車輛駕駛?cè)藛T，嚴(yán)格遵守交通法律法規(guī)。本中心是依托于中科院、清華大學(xué)等提供人員、技術(shù)及設(shè)備支持。中心的建立，旨在實(shí)現(xiàn)現(xiàn)代環(huán)境技術(shù)應(yīng)用，室內(nèi)空氣分析與檢測(cè)，研究與解決直接關(guān)系居民生活質(zhì)量和身體健康的環(huán)境問題。中心強(qiáng)調(diào)室內(nèi)環(huán)境的檢測(cè)與治理，結(jié)合實(shí)際檢測(cè)提供全面的治理方案，并特別關(guān)注目前家居裝修造成污染的檢測(cè)與治理工作，面向普通家庭，提供全面服務(wù)，包括：醫(yī)學(xué)健康咨詢，室內(nèi)裝修咨詢，裝飾材料咨詢等。

本中心是具有檢測(cè)及治理能力的全方位多功能環(huán)保單位，我中心重視檢測(cè)后的治理工作，設(shè)有環(huán)境化學(xué)研究室、微生物研究室，環(huán)境監(jiān)測(cè)研究室、環(huán)境工程研究室、計(jì)算機(jī)室等。在宏觀環(huán)境污染和室內(nèi)環(huán)境污染的監(jiān)測(cè)與治理方面，已有多項(xiàng)成熟的技術(shù)。除了基礎(chǔ)科學(xué)研究外，部分應(yīng)用研究的成果已推向市場(chǎng)，為廣大人民創(chuàng)造了良好的室內(nèi)生活空間。本中心是依托于中科院、清華大學(xué)等提供人員、技術(shù)及設(shè)備支持。中心的建立，旨在實(shí)現(xiàn)現(xiàn)代環(huán)境技術(shù)應(yīng)用，室內(nèi)空氣分析與檢測(cè)，研究與解決直接關(guān)系居民生活質(zhì)量和身體健康的環(huán)境問題。中心強(qiáng)調(diào)室內(nèi)環(huán)境的檢測(cè)與治理，結(jié)合實(shí)際檢測(cè)提供全面的治理方案，并特別關(guān)注目前家居裝修造成污染的檢測(cè)與治理工作，面向普通家庭，提供全面服務(wù)，包括：醫(yī)學(xué)健康咨詢，室內(nèi)裝修咨詢，裝飾材料咨詢等。

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B=bΔnB’b’ΔnB’=b’ΔnTtΔn

B’=b’ΔnTtΔn

B=bΔnTt置換滴定法實(shí)例Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-Δn(I2)=3Δn(K2Cr2O7)Δn(I2)=1Δn(Na2S2O3)2Δn(K2Cr2O7)=(1/6)Δn(Na2S2O3)實(shí)例2Ca2++C2O42-=CaC2O4CaC2O4+2H+=H2C2O4+Ca2+5H2C2O4+2MnO4-+6H+=2Mn2++10CO2+8H2OΔn(Ca2+)=2.5Δn(KMnO4)返滴定法中的計(jì)算關(guān)系*bB+t1

T1=cC+dD(1)t’1

T1+t2T2=eE+fF(2)n0(T1)

=-Δn1

(T1)-Δn2

(T1)-Δn1(T1)=n0(T1)

+Δn2(T1)設(shè)第一種滴定劑的用量為n0

(T1)。

-(t1/b)Δn

(B)=n0(T1)

+(t’1/t2)Δn2(T2)-ΔnB=(b

/t1)

{n0(T1)+(t’1/t2)Δn2(T2)}-ΔnB=(b

/t1)

{n0(T1)

+(t’1/t2)Δn2(T2)}返滴定法實(shí)例CaCO3+2HCl=CaCl2+H2O+CO2

HCl+NaOH=NaCl+H2O-Δn

(CaCO3)=(1/2)

{n0(HCl)

+Δn

(NaOH)}例11-1稱取純Na2CO30.3542g，溶于水，以甲基橙為指示劑，用鹽酸溶液滴定，消耗鹽酸溶液30.23mL，計(jì)算c(HCl).鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定解：Na2CO3+2HCl=2NaCl+CO2+H2OΔn(HCl)=2Δn(Na2CO3)n(Na2CO3)=c(HCl)·V(HCl)2c(HCl)=2n(Na2CO3)=2m(Na2CO3)V(HCl)M(Na2CO3)V(HCl)代入數(shù)據(jù)得：c(HCl)=2×0.3542=0.2211(mol/L)106.0×30.23×10-3例11-2標(biāo)定KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，稱取基準(zhǔn)物質(zhì)Na2C2O40.2010g,溶解后，在硫酸介質(zhì)中，用KMnO4溶液30.00mL滴定至終點(diǎn)。計(jì)算c(KMnO4)。2MnO4-+5H2C2O4+6H+=2Mn2++10CO2+8H2O解：例11-3

稱取鋁試樣0.2000g,溶解后加入0.02082mol·L-1EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液30.00mL，然后以0.02012mol·L-1Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定，消耗7.20mL，計(jì)算ω(Al2O3)。解：Al3++Y4-=AlY-Zn2++Y4-=ZnY2-ω(Al2O3)=m(Al2O3)=n(Al2O3)·M

(Al2O3)=n(Al)·M

(Al2O3)m樣品m樣品2m樣品={n(EDTA)-n(Zn2+)}·M

(Al2O3)2m樣品={c(EDTA)·V(EDTA)-c(Zn2+)·V(Zn2+)}·M

(Al2O3)2m樣品={0.02082mol·L-1×0.030L-0.02012mol·L-1×0.0072L}×102.2g·mol-12×

0.2000g=12.23%例11-4檢驗(yàn)?zāi)巢∪搜褐械暮}量，取2.00mL血液，稀釋后用(NH4)2C2O4溶液處理，使Ca2+生成沉淀CaC2O4,沉淀過濾洗滌后溶解于強(qiáng)酸中，然后用0.0100mol·L-1的KMnO4溶液滴定，用去1.20mL，計(jì)算此血液中鈣的濃度。解：Ca2++C2O42-=CaC2O4CaC2O4+2H+=Ca2++H2C2O42MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2OΔn(Ca2+)=Δn(C2O42-

)=(5/2)Δn(MnO4-

)c(Ca2+)=n(Ca2+)=(5/2)n(MnO4-)=(5/2)c(MnO4-)·V(MnO4-)V樣品V樣品V樣品=5×0.0100mol·L-1×0.00120L=0.0150mol·L-1

2×0.00200L例11-5碘量法測(cè)定試樣中K2Cr2O7的含量時(shí)，采用置換滴定法，稱取樣品0.5000g，加入過量KI，生成的I2用0.2000mol·L-1的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)，消耗25.00mL，計(jì)算樣品中K2Cr2O7的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-Δn(Cr2O72-)=(1/3)Δn(I2)=(1/6)Δn(S2O32-)ω(K2Cr2O7)=(1/6)c(Na2S2O3)V(Na2S2O3)M(K2Cr2O7)/mω(K2Cr2O7)=c(Na2S2O3)V(Na2S2O3)M(K2Cr2O7)6ms=0.2000mol·L-1×0.02500L×294.2g·mol-16×0.5000g=49.03%滴定度（T）的計(jì)算滴定度是指1mL滴定劑相當(dāng)于被測(cè)物的質(zhì)量。例11-6TFe/K2Cr2O7TFe2O3/K2Cr2O7ω=T·Vms本章小結(jié)-1重要概念滴定和滴定分析法化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，滴定終點(diǎn)和終點(diǎn)誤差標(biāo)準(zhǔn)溶液，基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)定滴定度滴定分析法分類和滴定方式的選擇標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定滴定分析中的有關(guān)計(jì)算11.3定量分析誤差實(shí)際工作中，任何人使用任何儀器和分析方法都不能測(cè)得組分含量的絕對(duì)準(zhǔn)確值（真值），測(cè)定值只能是真值的近似值。我們只能是根據(jù)實(shí)際要求盡可能減少誤差，使分析結(jié)果達(dá)到一定的準(zhǔn)確度，以滿足科研和生產(chǎn)的要求。不準(zhǔn)確的分析結(jié)果在生產(chǎn)中會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品報(bào)廢、資源浪費(fèi)，在監(jiān)督檢驗(yàn)中會(huì)造成不良的社會(huì)影響；科學(xué)研究中會(huì)導(dǎo)致錯(cuò)誤的結(jié)論……定量分析的目的是準(zhǔn)確測(cè)定樣品中組分的含量。誤差是物質(zhì)的，無(wú)處不在，不可避免。11.3.1誤差及其表示方法系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差是某些固定原因所引起的，具有單向性。方法誤差操作誤差（主觀誤差）儀器和試劑誤差某些系統(tǒng)誤差可以通過適當(dāng)?shù)姆椒ㄏ?。隨機(jī)誤差（偶然誤差）由某些無(wú)法避免、難以控制的因素造成。產(chǎn)生原因大小和方向不定，影響結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度。自身特點(diǎn)某一測(cè)定結(jié)果的隨機(jī)誤差大小不可預(yù)測(cè)，多次平行測(cè)定結(jié)果的數(shù)值分布符合一般的統(tǒng)計(jì)規(guī)律。分布規(guī)律過失誤差過失誤差是由于人為原因?qū)е聹y(cè)定操作失敗而產(chǎn)生的誤差，應(yīng)盡量避免，其結(jié)果應(yīng)棄去。在實(shí)驗(yàn)操作過程中要絕對(duì)避免發(fā)生人為性的操作失誤。過失誤差又稱為人為誤差，應(yīng)該與系統(tǒng)誤差中的主觀誤差相區(qū)別。準(zhǔn)確度及誤差的表示方法準(zhǔn)確度指測(cè)定結(jié)果與真值的接近程度。絕對(duì)誤差：相對(duì)誤差：E=x-xTRE=ExT通常用各次測(cè)定結(jié)果的平均值x表示測(cè)定結(jié)果，實(shí)際工作中用x-xT

表示絕對(duì)誤差。xT

值無(wú)法得知，實(shí)際工作中以標(biāo)準(zhǔn)值代替，純物質(zhì)中元素的理論含量也可以作為真值使用。誤差的作用和特點(diǎn)衡量測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度的高低。有正負(fù)之分相對(duì)誤差能反映測(cè)定值與真值之差在真值中所占的比重，通常用于衡量測(cè)定的準(zhǔn)確度。例11-8用沉淀滴定法測(cè)定的NaCl試劑中Cl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60.53%，計(jì)算測(cè)量的絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差。解：NaCl試劑中Cl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：ωCl=MCl=35.45=60.66%MNaCl58.44E=60.53%-60.66%=-0.13%RE=-0.13%=-0.2%60.66%11.3.2精密度和偏差同一樣品在相同條件下的多次平行測(cè)定各個(gè)結(jié)果間的接近程度，體現(xiàn)了測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性。精密度高低用偏差來(lái)衡量，偏差越小，精密度越高，平行測(cè)定結(jié)果的接近程度越好。絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差平均偏差與相對(duì)平均偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差相差和極差絕對(duì)偏差與相對(duì)偏差絕對(duì)偏差相對(duì)偏差某一測(cè)定結(jié)果的偏差，只能反映該結(jié)果偏離平均值的程度，不能反應(yīng)一組數(shù)據(jù)的精密度。11-9三次平行測(cè)定某樣品中氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2512，0.2521，0.2509，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差。解：d1=0.2512-0.2514=-0.0002d2

=0.2521-0.2514=0.0007d3=0.2509-0.2514=-0.0005dr1=-0.0002/0.2514=-0.08%dr2

=0.0007/0.2514=0.28%dr3=-0.0005/0.2514=-0.20%絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差不能反映測(cè)定結(jié)果的精密度。平均偏差與相對(duì)平均偏差為表示一組平行測(cè)定結(jié)果間接近程度或離散程度，引入平均偏差和相對(duì)平均偏差的概念。平均偏差相對(duì)平均偏差例11-10計(jì)算上例中的平均偏差和相對(duì)平均偏差。解：例11-11I:10.3,10.4,9.80,9.70,10.0,9.60,10.2,10.3,10.1,9.70;II:10.0,9.80,10.1,10.59.30,9.80,10.210.3,10.1,9.90。甲乙兩人對(duì)同一樣品進(jìn)行了10次測(cè)定，結(jié)果如下。雖然平均偏差能反應(yīng)精密度，但對(duì)極值反應(yīng)不靈敏。10=0.24(0.0+0.2+0.1+0.5+0.7+0.2+0.2+0.3+0.1+0.1)1=dII10=0.24(0.3+0.4+0.2+0.3+0.0+0.4+0.2+0.3+0.1+0.3)1=dI解：標(biāo)準(zhǔn)偏差與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差又稱均方根偏差。當(dāng)平行測(cè)定次數(shù)趨進(jìn)于無(wú)窮大時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏差定義為：理論式（定義式）有限次平行測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)偏差定義：相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差又稱為變異系數(shù)（Sr）。平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算例1-11兩組測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差。解得：S甲=0.28;S乙=0.33標(biāo)準(zhǔn)偏差比平均偏差對(duì)極值的反應(yīng)更為靈敏，更能反映測(cè)定結(jié)果的精密度。標(biāo)準(zhǔn)偏差的優(yōu)點(diǎn)例11-12為標(biāo)定一標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度進(jìn)行了4次測(cè)定，結(jié)果為0.2041mol·L-1,0.2049mol·L-1,0.2039mol·L-1,0.2043mol·L-1。計(jì)算測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)平均偏差和平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。解：相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差又稱為變異系數(shù)（Sr）。相差和極差*對(duì)樣品只做兩次平行測(cè)定，精密度用相差表示。x1-x2=相差xx1-x2=平均相差極差xmax-xmin=R相對(duì)極差xR=11.3.3準(zhǔn)確度與精密度之間的關(guān)系好的測(cè)定結(jié)果，準(zhǔn)確度和精密度都要好，缺一不可；精密度好是準(zhǔn)確度好的先決條件，但精密度好不能保證準(zhǔn)確度也好；精密度不好，測(cè)定結(jié)果不可信?。?！例*甲、乙、丙三人同時(shí)測(cè)定一鐵礦石中Fe2O3的含量（真實(shí)含量：50.36%），各分析四次，結(jié)果如下：甲乙丙150.30%50.40%50.36%250.30%50.30%50.34%350.28%50.25%50.33%450.27%50.23%50.35%x50.29%50.30%50.35%試分析三人的準(zhǔn)確度與精密度。討論50.1050.5050.4050.3050.20甲乙丙隨機(jī)誤差分布規(guī)律和

有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理隨機(jī)誤差的分布規(guī)律有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理