微斜長石制備鉀鹽肥粉體的研究

微斜長石制備鉀鹽肥粉體的研究

1中國鉀資源和鉀鹽的供應(yīng)1.1世界鉀鹽資源現(xiàn)狀鉀是決定農(nóng)業(yè)高產(chǎn)的三種重要因素之一。2005年鉀素對中國GDP的貢獻(xiàn)達(dá)2000～2500億元,占GDP總量的20%～30%,其中95%是作為鉀肥對農(nóng)作物的增產(chǎn)增收。據(jù)土壤普查資料,全國約70%的耕地缺鉀,其中45%的耕地嚴(yán)重缺鉀。2007年我國農(nóng)業(yè)施肥氮鉀比例為1∶0.16,與發(fā)達(dá)國家1∶0.42的基礎(chǔ)比例差距甚大。世界鉀鹽產(chǎn)量的90%以上用作鉀肥,主要有氯化鉀、硫酸鉀和鉀鎂復(fù)合肥3種。作為工業(yè)原料,氯化鉀經(jīng)加工后制品達(dá)180余種,主要有碳酸鉀、碘化鉀、溴化鉀、氰化鉀、硝酸鉀、氯酸鉀、高錳酸鉀、氫氧化鉀等,用于顯像管、照相、玻璃、陶瓷、染料、紡織、制革、制皂、印刷、農(nóng)藥、黑色炸藥、洗滌、焰火等工業(yè)中。全世界水溶性鉀鹽資源豐富,主要有鉀石鹽、光鹵石、硫酸鉀、混合鉀鹽和液態(tài)鉀鹽5種類型。最主要的沉積鉀鹽礦物有鉀石鹽、無水鉀鎂礬、鉀鹽鎂礬、光鹵石、雜鹵石、鉀芒硝等(表1)。其中以鉀石鹽型最為重要,K2O含量為15%～20%,次為混合鉀鹽、光鹵石和硫酸鉀,K2O含量<15%。液態(tài)鉀鹽主要是現(xiàn)代鹽湖鹵水,K2O含量為2%～3%。世界鉀鹽儲量折合K2O為83億t,儲量基礎(chǔ)為180億t。按目前的生產(chǎn)水平,已探明儲量可供開采300年以上。按儲量,加拿大排第一,占世界的53%,俄羅斯第二,占22%,白俄羅斯和德國分別列第三、四位,各占9%,其余儲量較多的國家依次為巴西(3.61%)、美國(1.00%)、以色列和約旦(0.50%)等國。中國的水溶性鉀鹽資源中,96.9%的儲量分布在青海柴達(dá)木盆地的察爾汗鹽湖和新疆塔里木盆地的羅布泊鹽湖,其余分布于云南、四川和甘肅等省區(qū)。截至2005年,中國鉀鹽儲量折合K2O為8291.6萬t,僅占世界總儲量約1%。1.2我國鉀礦資源利用現(xiàn)狀鉀鹽是中國最為緊缺的兩種非金屬礦產(chǎn)之一。2003年,國內(nèi)生產(chǎn)鉀肥164.5萬t,而進(jìn)口鉀肥達(dá)623.5萬t,占市場消費(fèi)量的79.1%。2007年,中國進(jìn)口鉀肥折合K2O為597.2萬t(表2),約占表觀消費(fèi)量的71.8%。中國作為農(nóng)業(yè)大國,近年來大力扶持鉀肥工業(yè)的發(fā)展,將新疆羅布泊和青海柴達(dá)木盆地確定為兩大鉀肥化工基地。隨著羅布泊鉀鹽120萬t硫酸鉀和青海鹽湖鉀肥210萬t氯化鉀兩大項(xiàng)目的投產(chǎn),中國鉀肥產(chǎn)能將大幅度提高。即便如此,估計(jì)2009年鉀肥仍有50%～60%的缺口。由此可見,現(xiàn)有鉀鹽供應(yīng)遠(yuǎn)不能滿足國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需要。因此,除高效利用水溶性鉀鹽資源外,還應(yīng)充分利用非水溶性鉀礦資源,即主要富含鉀長石、霞石、白云母及水云母類粘土礦物的各類富鉀巖石。利用此類鉀礦制取鉀鹽(肥),是保障我國農(nóng)業(yè)和國民經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略需要,具有巨大的潛在經(jīng)濟(jì)價值。2非水溶性鉀礦的制備要求非水溶性鉀礦的主要富鉀礦物幾乎均為微斜長石。晶體化學(xué)式(K,Na)[AlSi3O8];三斜晶系,C1i-Ρˉ1C1i?P1ˉ;a0=0.854nm,b0=1.297nm,c0=0.722nm,α=90°39′,β=115°56′,γ=87°39′;Z=4。晶體結(jié)構(gòu)中,[Si(Al)O4]四面體連接成四元環(huán),環(huán)與環(huán)連結(jié)成沿a軸的折線狀鏈,鏈與鏈相連形成架狀結(jié)構(gòu)(圖1)。環(huán)間有較大空隙,由K+、Na+和少量Ca2+、Ba2+、Sr2+、Rb+、Cs+等陽離子占據(jù)。利用非水溶性鉀礦制取鉀鹽必須滿足:(1)以最低能量破壞鉀長石的晶體結(jié)構(gòu),即其分解反應(yīng)過程必須節(jié)能高效;(2)K2O、Al2O3、SiO23種組分必須實(shí)現(xiàn)資源化利用,即工藝過程符合清潔生產(chǎn)要求。下文對不同體系中鉀長石的分解反應(yīng)進(jìn)行熱力學(xué)分析,以期為此類資源高效清潔利用技術(shù)提供理論依據(jù)。2.1分解反應(yīng)力學(xué)2.1.1碳酸鈉和碳酸鉀結(jié)晶分離前蘇聯(lián)的鋁土礦資源缺乏,因而在1941—1970年間,先后在Volkov、Pikalevo、Achinsk建立了3個生產(chǎn)廠,利用Kola半島等地的磷霞巖、霓霞巖礦石回收磷灰石后的霞石精礦,綜合生產(chǎn)氧化鋁和Portland水泥,副產(chǎn)碳酸鈉和碳酸鉀。霞石正長巖礦泥與石灰石粉均勻混合后燒結(jié),發(fā)生如下反應(yīng):燒結(jié)產(chǎn)物與氫氧化鈉溶液反應(yīng),堿鋁酸鹽溶解并進(jìn)入溶液,通入CO2反應(yīng),即生成氫氧化鋁沉淀;濾液通過結(jié)晶分離過程,分別制取碳酸鈉和碳酸鉀。所得硅鈣濾渣與石灰石、低品位鋁土礦和硫鐵礦礦渣混合,在1600℃下煅燒后,再摻入β硅酸二鈣干料15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))和石膏5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),經(jīng)球磨制得Portland水泥。反應(yīng)(1)在900K時就可以進(jìn)行(表3),實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)的燒結(jié)溫度為1300℃。2.1.2對鉀長石的分解率在硬石膏和碳酸鈣作用下,鉀長石發(fā)生熱分解而生成硫酸鉀,化學(xué)反應(yīng)為在鉀長石∶硬石膏∶碳酸鈣的質(zhì)量比為1∶1∶3.4,燒結(jié)溫度1050℃,反應(yīng)時間2～3h條件下,鉀長石的分解率達(dá)92.8%～93.6%。反應(yīng)(2)在約900K時即可進(jìn)行(表3)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水浸、過濾,濾液用于制取硫酸鉀。2.1.3so4-hf法在螢石和硫酸銨共存條件下,鉀長石經(jīng)低溫焙燒發(fā)生如下反應(yīng):當(dāng)加熱至約200℃時,CaF2與H2SO4共熱代替HF,F-能破壞鉀長石結(jié)構(gòu),使K+析出進(jìn)入溶液中。反應(yīng)物料在約200℃下共熱60min后用水浸取,濾液分離后可制硫酸鉀,K2O浸取率可達(dá)90%以上。反應(yīng)(3)在600K以下即可進(jìn)行(表3),但反應(yīng)過程中會產(chǎn)生大量NH3和HF氣體,因而環(huán)境相容性差。2.1.4合成聚合物材料在KAlSi3O8-Na2CO3體系,中溫?zé)Y(jié)過程中發(fā)生如下反應(yīng):燒結(jié)產(chǎn)物加入水浸取,同時通入CO2進(jìn)行酸化反應(yīng),經(jīng)過濾得NaHCO3-KHCO3-H2O體系溶液和硅鋁質(zhì)膠體沉淀。前者用于制備電子級碳酸鉀;后者則可作生產(chǎn)礦物聚合材料的原料。燒結(jié)產(chǎn)物亦可用于制備X型分子篩、白炭黑、氧化硅氣凝膠等副產(chǎn)品[10,19,20,10,19,20]。反應(yīng)(4)在約1000K時就可進(jìn)行(表3),工業(yè)化試驗(yàn)確定的燒結(jié)溫度為760～830℃,鉀長石的分解率達(dá)98%以上。2.1.5雪硅鈣石的合成Yamasaki以Ca(OH)2為助劑水熱分解鉀長石,發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng):利用鉀長石粉體水熱合成雪硅鈣石,實(shí)驗(yàn)過程的化學(xué)反應(yīng)為[22,23,24,25,22,23,24,25]該工藝減少Ca(OH)2用量達(dá)56.7%。合成產(chǎn)物雪硅鈣石可用于生產(chǎn)硅酸鈣保溫材料,也可用作從污水中回收磷的晶種。所得KOH濾液,極易制成KOH、K2CO3、KNO3、K2SO4、KH2PO4等鉀鹽產(chǎn)品。2.1.6鉀建立中鉀下機(jī)溶劑復(fù)合粉體的制備在KAlSi3O8-K2CO3體系,中溫?zé)Y(jié)過程中發(fā)生如下反應(yīng):在鉀長石與K2CO3質(zhì)量比為1∶0.75的條件下,發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為燒結(jié)產(chǎn)物加水浸取,同時通入CO2進(jìn)行酸化,所得濾餅用于合成鉀霞石+L型分子篩復(fù)合粉體,可用作鉀氮肥緩釋載體材料。以上反應(yīng)在900K時就可進(jìn)行(表3),在實(shí)驗(yàn)溫度850℃下,鉀長石的分解率達(dá)98%以上。上述各反應(yīng)過程的一次性資源消耗、能耗和CO2等尾氣排放量的計(jì)算結(jié)果見表4[30,31,32,30,31,32]。2.2s12c3體系非水溶性鉀礦石的主要物相為微斜長石,含量一般為65%～90%。對于大多數(shù)鉀礦石,共生的硅鋁質(zhì)礦物主要有斜長石(鈉長石、鈣長石)、石英、白云母或絹云母。對于沉積-淺變質(zhì)成因的礦石,還可能共生高嶺石和伊利石。伊利石與白云母類似,故不予討論。對于KAlSi3O8-Na2CO3體系,當(dāng)有上列硅鋁質(zhì)礦物共存時,在900～1100K下,除鈣長石外,其余各礦物分解反應(yīng)的Gibbs自由能ΔrGm均為較大的負(fù)值。因此,上列硅鋁質(zhì)礦物的存在,不會導(dǎo)致鉀長石分解反應(yīng)溫度的明顯升高。常見的鎂鐵質(zhì)礦物主要有黑云母(金云母、羥鐵云母)、鈣質(zhì)閃石(透閃石、鐵陽起石)、鈣質(zhì)輝石(透輝石、鈣鐵輝石)、霓輝石等。在900～1100K下,除金云母、羥鐵云母外,其余各礦物分解反應(yīng)的Gibbs自由能ΔrGm大都為較大的正值。因此,這些礦物的存在,將會導(dǎo)致鉀長石分解溫度的顯著升高。常見的副礦物主要有鈣鐵榴石、鈣鈦礦、鈦鐵礦、磁鐵礦、赤鐵礦、磷灰石等,沉積-變質(zhì)成因的鉀礦石有時可共生白云石。在900～1100K下,除磁鐵礦、白云石外,其余各礦物分解反應(yīng)的Gibbs自由能ΔrGm均為較大的正值。因此,這些副礦物的存在,同樣會導(dǎo)致鉀長石分解過程的能耗增大。3碳酸鉀、硝酸鉀、硫酸鉀、磷酸二氫鉀的合成及復(fù)合膜的制備技術(shù)1993年以來,著者課題組以全國14個產(chǎn)地的代表性非水溶性鉀礦石為原料,系統(tǒng)地開展了制備碳酸鉀、硝酸鉀、硫酸鉀、磷酸二氫鉀關(guān)鍵技術(shù)的研究,先后取得了利用不同類型的鉀礦石制取碳酸鉀,分別副產(chǎn)13X型分子篩、硅鋁膠凝材料、雪硅鈣石粉體、冶金級氧化鋁4項(xiàng)技術(shù),以及利用鉀長石水熱合成鉀霞石+L型分子篩復(fù)合粉體技術(shù)。3.1礦石鑒定dme本課題組利用鉀長石水熱合成13X型分子篩、同時制取碳酸鉀和白炭黑的研究成果,于1996年10月通過了地質(zhì)礦產(chǎn)部科技司的鑒定(鑒字第217號),此后相繼取得3項(xiàng)發(fā)明專利[34,35,36,34,35,36]。采用本項(xiàng)技術(shù)(圖2),對北京平谷縣黃松峪鉀質(zhì)響巖制取碳酸鉀關(guān)鍵技術(shù)的中試成果,于1998年12月通過了北京市科委的鑒定(鑒字第116號);對山西臨縣紫金山霞石正長巖制取碳酸鉀技術(shù)的擴(kuò)大試驗(yàn)成果,2002年7月通過了山西省科技廳的鑒定(晉科鑒字第153號);對江蘇豐縣華山富鉀頁巖制取碳酸鉀技術(shù)的擴(kuò)大試驗(yàn)成果,2003年8月通過了江蘇省科技廳的鑒定(蘇科鑒字第414號)。本項(xiàng)技術(shù)的基本工藝流程如下:(1)原料處理。鉀礦石經(jīng)粉碎、搖床重選、濕法磁選、酸浸除鐵等工序進(jìn)行預(yù)處理,制得純度達(dá)75%～95%的鉀長石粉體。(2)原料燒結(jié)。以碳酸鈉為配料,中溫?zé)Y(jié),鉀長石發(fā)生如式(4)的熱分解反應(yīng)。(3)晶化反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物加入適量水和NaOH,在約98℃下水熱晶化8～10h,經(jīng)過濾、洗滌、干燥,制得13X型分子篩粉體。在水熱反應(yīng)的強(qiáng)堿性條件下,硅鋁組分的主要存在形式為[SiO2(OH)2]2-和[Al(OH)4]-。由Na2SiO3、(Na,K)AlO2水解形成的低分子量鋁酸根離子和硅酸根離子發(fā)生聚合反應(yīng),生成13X型分子篩的骨架結(jié)構(gòu),而大部分K+、剩余硅酸根離子和超過平衡電荷(由Al3+替代Si4+引起的硅鋁骨架電荷失衡)所需的Na+,則由凝膠相逐步轉(zhuǎn)移至母液相中。其晶化反應(yīng)過程為即首先由鋁酸根離子和硅酸根離子以大致5∶6的摩爾比發(fā)生聚合反應(yīng),生成次級構(gòu)造單元雙六元環(huán);繼而由8個雙六元環(huán)進(jìn)一步縮合,生成方鈉石型籠;最后再以每2個方鈉石型籠相互結(jié)合,形成13X型分子篩的硅鋁骨架結(jié)構(gòu)。(4)濾液酸化。合成母液為富含K+、Na+、SiO2-32?3的堿性溶液。通入CO2進(jìn)行酸化反應(yīng),SiO2-32?3生成偏硅酸膠體沉淀;濾液轉(zhuǎn)變?yōu)镹aHCO3-KHCO3-H2O三元水鹽體系。(5)制白炭黑。所得偏硅酸膠體經(jīng)洗滌、干燥,制得無定形氧化硅,即白炭黑。(6)制碳酸鈉。所得NaHCO3-KHCO3-H2O體系濾液,基于NaHCO3、KHCO3的溶解度差異,經(jīng)三級蒸發(fā)、結(jié)晶、分離,制得碳酸氫鈉和少量鉀鈉復(fù)鹽,作為燒結(jié)配料循環(huán)利用。(7)制碳酸鉀:剩余濾液經(jīng)進(jìn)一步除雜后結(jié)晶,制得碳酸氫鉀結(jié)晶,再經(jīng)200℃下干燥,即制得工業(yè)級碳酸鉀產(chǎn)品。本工藝要求鉀礦石的鉀長石含量>70%,化學(xué)成分滿足(質(zhì)量分?jǐn)?shù)):K2O>11.0%;MgO+CaO<2.0%;TFe2O3<3.0%。3.2碳酸鉀礦石的生產(chǎn)工藝流程2001—2003年,針對白云鄂博富鉀板巖礦石,本課題組經(jīng)過系統(tǒng)研究,取得了由難選富鐵鉀礦石制取碳酸鉀和利用提鉀濾渣制備礦物聚合材料兩項(xiàng)發(fā)明專利。采用本項(xiàng)技術(shù)(圖3),對天津薊縣富鉀白云質(zhì)泥巖制取碳酸鉀和利用提鉀濾渣制備輕質(zhì)墻體材料實(shí)驗(yàn)同時獲得成功。對白云鄂博富鉀板巖生產(chǎn)礦物聚合材料及制取電子級碳酸鉀技術(shù)的中試成果,2003年3月通過了內(nèi)蒙古自治區(qū)科技廳的鑒定(內(nèi)科鑒字第10號)。該項(xiàng)技術(shù)的基本工藝流程如下:(1)原料處理。此類鉀礦石結(jié)構(gòu)致密,礦物顆粒細(xì)小,礦石可選性極差,鉀長石含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))達(dá)73.6%。礦石只需破碎、粉磨,即得鉀長石粉體。(2)原料燒結(jié)。以碳酸鈉為配料,中溫?zé)Y(jié),鉀長石發(fā)生熱分解反應(yīng),生成偏硅酸鈉、偏鋁酸鈉(鉀)等化合物相。(3)水浸酸化。反應(yīng)產(chǎn)物加入適量水,同時在攪拌條件下通入CO2進(jìn)行酸化反應(yīng),其中的SiO2、Al2O3生成硅鋁質(zhì)膠體沉淀;濾液為NaHCO3-KHCO3-H2O三元水鹽體系。(4)制碳酸鈉。所得水浸濾液經(jīng)三級蒸發(fā)、結(jié)晶、分離,制得碳酸氫鈉和少量鉀鈉復(fù)鹽,作為燒結(jié)配料循環(huán)利用。(5)制碳酸鉀。剩余濾液經(jīng)進(jìn)一步除雜后結(jié)晶,制得碳酸氫鉀結(jié)晶,再經(jīng)200℃下干燥,制得電子級碳酸鉀產(chǎn)品。(6)制備建材。所得硅鋁質(zhì)膠體沉淀,加入適量燒堿、粉煤灰和石英砂等骨料,經(jīng)制漿、成型、養(yǎng)護(hù),即制成礦物聚合材料,可代替混凝土路面磚;加入膨脹珍珠巖等輕質(zhì)骨料,則可制成輕質(zhì)墻體材料。本工藝適合于處理各種類型的非水溶性鉀礦石,要求礦石的K2O(質(zhì)量分?jǐn)?shù))>11.0%;TFe2O3含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))可高至約9.0%。3.3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析2003—2006年,以河南嵩縣霓輝正長巖、盧氏縣白云母正長巖為原料,本課題組系統(tǒng)研究了利用鉀長石制取碳酸鉀、同時水熱合成雪硅鈣石粉體關(guān)鍵技術(shù)[22,23,24,41,22,23,24,41]。采用本項(xiàng)技術(shù)(圖4),對河南嵩縣霓輝正長巖制取電子級碳酸鉀、副產(chǎn)硅酸鈣粉體技術(shù)的研究成果,2004年8月通過了河南省科技廳的鑒定(豫科鑒委字第228號)。本項(xiàng)技術(shù)的基本工藝流程如下:(1)原料處理。此類鉀礦石的富鉀礦物相主要為微斜長石,少量白云母(7.6%～25.0%)。經(jīng)破碎、粉磨,制得純度達(dá)75%～94.5%的鉀長石粉體。(2)水熱反應(yīng)。鉀長石粉體加入適量水和Ca(OH)2,在180～300℃下發(fā)生水熱分解-晶化反應(yīng)3～8h,經(jīng)過濾、洗滌、干燥,制得雪硅鈣石粉體。實(shí)驗(yàn)過程發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為:微斜長石晶粒在OH-作用下,K+被溶出進(jìn)入溶液,硅氧骨架中Al-O-Si基團(tuán)的Al-O鍵斷裂,形成表面富硅貧鋁的前驅(qū)聚合體(SiO2·nH2O),Si-O-Si基團(tuán)隨之發(fā)生不可逆水解,生成[H3SiO4]-陰離子團(tuán),Al2O3組分則以[AlO2]-形式存在。繼而,[H3SiO4]-與Ca(H2O)5(OH)+發(fā)生共棱反應(yīng),形成Ca-O鍵,進(jìn)而生成雪硅鈣石結(jié)構(gòu)中的特征[CaO2]芯片。隨著反應(yīng)溫度升高,部分[SiO4]聚合成[SiO4]三節(jié)鏈,[CaO2]芯片兩側(cè)與[SiO4]三節(jié)鏈結(jié)合,生成C-S-H凝膠。液相中的Al2O3則與部分SiO2、CaO組分共同作用,生成水鈣鋁榴石。隨著反應(yīng)時間的延長,C-S-H凝膠和水鈣鋁榴石逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)獒槧钛┕桠}石晶體。(3)濾液酸化。合成濾液主要為KOH(含少量NaOH)稀溶液。通入CO2進(jìn)行酸化反應(yīng),濾液轉(zhuǎn)變?yōu)镵HCO3稀溶液。(4)制碳酸鉀。所得KHCO3稀溶液經(jīng)除雜后結(jié)晶,制得碳酸氫鉀結(jié)晶,再經(jīng)200℃下干燥,即制得電子級碳酸鉀產(chǎn)品。本工藝要求鉀礦石中鉀長石(+白云母)含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))>93%,化學(xué)成分滿足:K2O>13.5%;Na2O<1.0%;MgO+CaO<1.0%;TFe2O3<1.5%。采用本工藝加工處理優(yōu)質(zhì)低鐵低鈉鉀礦石,可實(shí)現(xiàn)完全清潔生產(chǎn)。所得KOH稀溶液可直接制備氫氧化鉀;或與其他酸中和,分別制備硫酸鉀、硝酸鉀、磷酸二氫鉀等產(chǎn)品。3.4進(jìn)展之三:碳酸鈉+鈉礦、氧化鋁硅酸鹽系統(tǒng)生產(chǎn)工藝2006年以來,本課題組以山西臨縣紫金山、云南個舊白云山霞石正長巖為原料,進(jìn)行了制取碳酸鉀和白炭黑、副產(chǎn)冶金級氧化鋁關(guān)鍵技術(shù)的實(shí)驗(yàn)研究。2007年12月完成了紫金山霞石正長巖制取碳酸鉀、氧化鋁清潔生產(chǎn)技術(shù)試驗(yàn)研究報告。目前,已完成工業(yè)化試驗(yàn)生產(chǎn)線工藝包設(shè)計(jì),即將進(jìn)入工程化實(shí)施階段。本項(xiàng)技術(shù)的基本工藝過程(圖5)如下:(1)原料處理。霞石正長巖的主要礦物相為鉀長石(57%～66%),其他礦物為白云母、霞石、黑云母等。礦石經(jīng)破碎、粉磨,制得以鉀長石為主要物相的粉體物料。(2)原料燒結(jié)?？刂铺妓徕c的用量,中溫下燒結(jié),鉀長石、白云母等發(fā)生分解反應(yīng),生成偏硅酸鈉、鈉鐵硅氧化物、堿鋁硅酸鹽玻璃相等易溶化合物相:(3)水浸酸化。燒結(jié)產(chǎn)物加入適量水,在100～160℃下浸取。水浸濾渣的主要物相為鈉沸石,含少量無定形相。水浸液為富含K+、Na+、SiO2-3的堿性溶液。通入CO2進(jìn)行酸化反應(yīng),其中的SiO2-3生成偏硅酸膠體沉淀;濾液為NaHCO3-KHCO3-H2O三元水鹽體系。(4)制白炭黑。所得偏硅酸膠體經(jīng)洗滌,干燥,制得無定形氧化硅,即白炭黑。(5)制碳酸鈉。所得NaHCO3-KHCO3-H2O體系濾液,經(jīng)三級蒸發(fā)、結(jié)晶、分離,制得碳酸氫鈉和少量鉀鈉復(fù)鹽,作為燒結(jié)配料循環(huán)利用。(6)制碳酸鉀。剩余濾液經(jīng)進(jìn)一步除雜后結(jié)晶,制得碳酸氫鉀結(jié)晶,再經(jīng)200℃下干燥,即制得電子級碳酸鉀產(chǎn)品。(7)制氧化鋁。水浸濾渣配以適量Ca(OH)2,以濃堿液溶出其中的Al2O3,再經(jīng)脫硅除雜過程,制成低苛性比的鋁酸鈉溶液,通入CO2進(jìn)行碳酸化分解,得氫氧化鋁沉淀,經(jīng)煅燒制成冶金級氧化鋁產(chǎn)品。(8)制備墻材。剩余濾渣的主要成分為水化硅酸鈣,加入適量粉煤灰和少量外加劑,在192℃下蒸壓養(yǎng)護(hù)5h,可制成新型輕質(zhì)墻體材料。本工藝要求霞石正長巖礦石的鉀長石含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))>55%,其余富鉀礦物為白云母或霞石;化學(xué)成分滿足(質(zhì)量分?jǐn)?shù)):K2O>12.0%;Al2O3>18.0%;TFe2O3<6.0%。采用本工藝加工處理霞石正長巖,整個工藝過程可實(shí)現(xiàn)完全清潔生產(chǎn)。由本工藝所得富鉀溶液相,亦可用于制備硫酸鉀、硝酸鉀、磷酸二氫鉀等鉀鹽(肥)產(chǎn)品。3.5鉀長石的合成利用純質(zhì)鉀長石粉體,以碳酸鉀為配料,經(jīng)中溫?zé)Y(jié)分解,以所得鋁硅酸鹽化合物為前驅(qū)物,經(jīng)水熱晶化反應(yīng)過程,可合成鉀霞石+L型分子篩復(fù)合粉體。其基本工藝流程見圖6。以純質(zhì)鉀長石粉體為原料,水熱合成鉀型復(fù)合分子篩的工藝過程如下:(1)原料處理。鉀礦石經(jīng)粉碎、搖床重選、濕法磁選等工序進(jìn)行預(yù)處理,制得純度大于90%的鉀長石粉體。(2)原料燒結(jié)。以碳酸鉀為配料,中溫?zé)Y(jié),鉀長石發(fā)生如式(7)的熱分解反應(yīng)。(3)晶化反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物加入適量水和KOH,制成K2O-Al2O3-SiO2-H2O體系凝膠,經(jīng)陳化后加入晶種,在約98℃下水熱晶化8～10h,經(jīng)過濾、洗滌、干燥,制得鉀型復(fù)合分子篩粉體,可用作鉀、氮緩釋肥料載體材料。通過調(diào)整合成凝膠相的組成,可以調(diào)控分子篩粉體中鉀霞石和L型分子篩的比例。由于兩者具有不同的孔徑和孔容,因而可實(shí)現(xiàn)對鉀、氮養(yǎng)分釋放周期的調(diào)控。(4)濾液酸化。合成母液為富含K+和少量SiO2-3的堿性溶液。通入CO2進(jìn)行酸化反應(yīng),SiO2-3生成偏硅酸膠體沉淀;濾液轉(zhuǎn)變?yōu)镵HCO3-H2O二元水鹽體系。(5)制碳酸鉀。濾液經(jīng)蒸發(fā)、結(jié)晶,得碳酸氫鉀,可直接作為燒結(jié)配料循環(huán)利用。本工藝要求鉀長石粉體的純度>90%,化學(xué)成分滿足(質(zhì)量分?jǐn)?shù)):K2O>13.5%;NaO<1.0%;MgO+CaO<1.5%;TFe2O3<1.0%。4中國非水溶性鉀礦資源高效利用關(guān)鍵技術(shù)新中國成立60年來,雖然在青海察爾汗鹽湖和新疆羅布泊等地尋找水溶性鉀鹽取得了若干重要突破,但中國總體上仍屬于水溶性鉀鹽資源極度貧乏的國家。中國作為世界上人口最多的發(fā)展中大國,糧食安全是關(guān)乎國計(jì)民生的首要問題。中國的非水溶性鉀礦資源豐富,為發(fā)展相關(guān)的礦產(chǎn)品加工產(chǎn)業(yè)提供了可能。本課題組對中國非水溶性鉀礦資源及其高效利用關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)行了長期研究?；谶@些技術(shù)成果和相關(guān)的文獻(xiàn)資料,對中國鉀鹽(肥)工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的基本條件和可行性作簡要分析。4.1非水溶性鉀礦中國的非水溶性鉀礦資源主要分布在華北地區(qū),在東北、華南、西南和西北地區(qū)也有零星分布。1993年以來,本課題組已做過實(shí)驗(yàn)研究的非水溶性鉀礦產(chǎn)地有14個,其地理分布如圖7(實(shí)心圓)所示。由于非水溶性鉀礦資源的工業(yè)化利用難度大,加之技術(shù)復(fù)雜,因而長期以來,礦產(chǎn)資源管理部門對此類礦產(chǎn)并未給予足夠重視。由此分析,全國非水溶性鉀礦資源產(chǎn)地應(yīng)遠(yuǎn)不止以上所列,前人報道大約有60處。這就為在全國范圍內(nèi)發(fā)展非水溶性鉀礦加工產(chǎn)業(yè)提供了基本條件。4.2礦產(chǎn)地和概況目前見于文獻(xiàn)和內(nèi)部地質(zhì)資料中的代表性鉀礦產(chǎn)地及其資源量列于表5中。其中除黑龍江省密山市楊木鄉(xiāng)插旗山霞石正長巖外,其余產(chǎn)地的鉀礦石,本課題組均不同程度地做過實(shí)驗(yàn)研究工作。這些礦產(chǎn)地大都為國內(nèi)非水溶性鉀礦的代表性產(chǎn)地,其資源總量達(dá)100億t以上。保守估計(jì),全國此類礦產(chǎn)的資源總量至少應(yīng)是已知礦產(chǎn)地資源量的2～3倍以上。由此可見,在全國范圍內(nèi)發(fā)展非水溶性鉀礦加工產(chǎn)業(yè),具有充足而可靠的資源保障。4.3富鉀全巖巖石的巖相成分和巖石學(xué)特性本課題組經(jīng)實(shí)驗(yàn)研究過的代表性非水溶性鉀礦產(chǎn)地達(dá)14處之多(圖7,表5)。此類鉀礦資源的特點(diǎn)是K2O含量高,且品位穩(wěn)定。在所列代表性產(chǎn)地中,尤以山西臨縣紫金山霞石正長巖、河南嵩縣磨溝霓輝正長巖、河南盧氏縣黃家灣白云母正長巖、陜西洛南縣長嶺霓輝正長巖和云南個舊白云山霞石正長巖,不僅K2O含量高而穩(wěn)定,同時還含有較高的Al2O3,從而為在提取鉀鹽(肥)過程中同時提取氧化鋁提供了可能。上列5處產(chǎn)地富鉀巖石的主要成分為SiO2、Al2O3、K2O和TFe2O3(表6)。采用X射線粉晶衍射分析,結(jié)合全巖化學(xué)成分分析結(jié)果(表6),依據(jù)物質(zhì)平衡原理,采用線性規(guī)劃法程序LINPRO計(jì)算的實(shí)際礦物含量見表7。上述5處產(chǎn)地富鉀巖石的物相組成為(質(zhì)量分?jǐn)?shù)):微斜長石57.1%～94.5%,霞石0.0～33.5%,白云母0.0～25.0%,黑云母0.0～7.5%,其他礦物5.5%～8.7%(表7)。此類礦石的質(zhì)量上乘,在工業(yè)化利用過程中,無需經(jīng)過選礦預(yù)處理,可進(jìn)一步簡化工藝流程。除上述資源保障條件和創(chuàng)新技術(shù)優(yōu)勢外,近年來中國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展伴隨的國力日漸增強(qiáng)、民營資本大量進(jìn)入礦產(chǎn)資源勘查和礦產(chǎn)品加工產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域,也為大規(guī)模工業(yè)化利用非水溶性鉀礦資源提供了強(qiáng)有力的資金條件。4.4我國鉀鹽礦產(chǎn)資源量展望世界鉀鹽產(chǎn)量的90%以上用于生產(chǎn)鉀肥,主要有氯化鉀、硫酸鉀、硝酸鉀和磷酸二氫鉀等。其中氯化鉀占鉀肥消費(fèi)量的90%以上,廣泛適用于糧食作物和棉花、豆類等作物;硫酸鉀占鉀肥用量的4%～5%,主要用于麻類、煙草、甘蔗、甜菜、柑類水果等經(jīng)濟(jì)作物。據(jù)報道,2007年全球鉀肥消費(fèi)量達(dá)5900萬t,消費(fèi)鉀肥的國家超過150個。中國是全球鉀鹽(肥)消費(fèi)和進(jìn)口依存度最大的國家,鉀肥消費(fèi)量約占世界消費(fèi)總量的12%,進(jìn)口依存度達(dá)約70%。根據(jù)中國鉀資源的儲量及規(guī)劃開發(fā)規(guī)模,按2020年規(guī)劃能力,鉀鹽基礎(chǔ)儲量僅可保證28年左右,且中國鉀鹽資源品位較低,鹵水氯化鉀含量僅為1.5%～3.2%,加之開采條件較差,綜合生產(chǎn)成本較高,因而在國際市場上缺乏競爭力。因此,水溶性鉀鹽資源嚴(yán)重不足是制約中國鉀肥工業(yè)發(fā)展的主要因素。2007年中國工業(yè)級鉀鹽主要產(chǎn)品的產(chǎn)能和產(chǎn)量如下:(1)硝酸鉀。產(chǎn)能25萬t,產(chǎn)量20萬t;預(yù)測2010年市場消費(fèi)量25萬t。(2)碳酸鉀。產(chǎn)量28萬t,消費(fèi)量27.5萬t;預(yù)測2010年市場需求量達(dá)32萬t。(3)氫氧化鉀。產(chǎn)量40萬t,消費(fèi)量38萬t;預(yù)測2010年表觀消費(fèi)量約50萬t。2007年農(nóng)用無氯鉀肥的產(chǎn)能和產(chǎn)量如下:(1)硝酸鉀。產(chǎn)能約40萬t,產(chǎn)量約20萬t(實(shí)物量)。(2)硫酸鉀。產(chǎn)能近170萬t,產(chǎn)量150萬t(實(shí)物量)。根據(jù)“十一五”規(guī)劃,中國鉀鹽供應(yīng)能力2010年可達(dá)300萬t,2015年和2020年有望分別達(dá)到350萬t和380萬t。中國石油化工協(xié)會預(yù)測,2010年中國鉀鹽