熱處理制度對微晶玻璃結(jié)構(gòu)及性能的影響

熱處理制度對微晶玻璃結(jié)構(gòu)及性能的影響

通過處理后形成的li2o-al2o3-sio2系統(tǒng)的原始玻璃，以-石英固溶體或-金屬絲固溶體為晶相的微晶玻璃，具有優(yōu)異的熱學(xué)性能，是晶體玻璃的主要應(yīng)用之一。微晶玻璃的性質(zhì)主要由析出的晶體的種類、晶粒的大小、晶相的多少以及殘余玻璃相的種類及數(shù)量所決定。而以上諸因素又取決于玻璃的組成及熱處理制度。本文將探討熱處理制度對微晶玻璃結(jié)構(gòu)及性能的影響。1實(shí)驗(yàn)1.1制造玻璃表面按表1的組成準(zhǔn)確稱取各化學(xué)純的原料,將混合均勻的配合料放在剛玉坩堝內(nèi),在1500℃熔化4h。1.2玻璃體成核及熱處理的優(yōu)化為了確定較合適的熱處理制度,采用一步法和兩步法進(jìn)行比較,結(jié)果見表2。熱處理工藝的目的在于把玻璃轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袃?yōu)于原始玻璃性能的微晶玻璃。要產(chǎn)生大量的晶體并緊密互聯(lián)起來,而不是少量粗大的晶體,就要求有效的成核。這就意味著要對整個(gè)熱處理的成核階段進(jìn)行仔細(xì)的控制。已經(jīng)核化的玻璃需要進(jìn)一步升溫,以便使晶核上的晶體生長,升溫速度也要仔細(xì)控制,因?yàn)楸仨毞乐刮⒕РＡУ淖冃?。由?可知在本體系中,若選擇一步法熱處理,當(dāng)溫度低時(shí),晶體生長困難;溫度高時(shí),析晶又不宜控制。而選擇兩步法熱處理,先充分成核,再使晶體充分生長是比較合適的。另外,筆者發(fā)現(xiàn),成核溫度的較小變化對微晶玻璃的成核并沒有顯著的影響。樣品在620℃±30℃溫度范圍內(nèi)均能均勻有效成核;進(jìn)行析晶熱處理時(shí),均能整體析出所須的均勻晶粒。所以玻璃試樣采用兩步法熱處理,即包括成核和晶化兩個(gè)階段。從室溫升至650℃保溫2h進(jìn)行核化,然后繼續(xù)升溫至760℃保溫2h進(jìn)行晶化,晶化后對樣品進(jìn)行退火熱處理。其熱處理制度見表3。2性能試驗(yàn)2.1小園棒膨脹系數(shù)的測定將試樣磨制成直徑為4mm、長度為50mm左右兩邊平行的小園棒,在臥式膨脹儀上測定玻璃熱處理前后的膨脹系數(shù)。測試條件:升溫速率3℃/min,膨脹系數(shù)計(jì)算范圍0～300℃。測試結(jié)果見表3。2.2x-rail輻射分析XRD測試在D/MAX-Ⅲ型X衍射儀上進(jìn)行。分別測定了玻璃樣品在不同熱處理制度下的XRD圖。2.3掃描電子顯微鏡試樣經(jīng)2.0%HF溶液浸泡30s,表面噴金后,使用SX-40型掃描電鏡在1×104放大倍數(shù)下進(jìn)行觀察,測試結(jié)果見圖1至圖3。2.4加載速率材料的抗折強(qiáng)度在美國MTS公司生產(chǎn)的MTS陶瓷試驗(yàn)系統(tǒng)上通過三點(diǎn)彎曲法測定。加載速率0.05mm/min,試樣尺寸為5mm×5mm×50mm。當(dāng)跨距為40mm時(shí),按公式σ=2LW/(3ab2)計(jì)算(L為跨距,W為荷載,a寬度,b厚度,σ抗折強(qiáng)度)。3結(jié)果與討論3.1晶體結(jié)構(gòu)和晶粒尺寸對透明的影響由表3可見,玻璃在析晶過程中會(huì)發(fā)生一系列外觀顏色及透明度的變化。母體玻璃是均勻并且略帶黃色的,當(dāng)繼續(xù)升溫至650℃,保溫2h,樣品顏色變深,變?yōu)樯詈稚?但仍然透明;溫度繼續(xù)升高,樣品顏色繼續(xù)變深,逐漸變成紫色,同時(shí)乳濁性增強(qiáng);當(dāng)在760℃保溫2h,則樣品呈紫色完全不透明;繼續(xù)升溫,樣品逐漸呈現(xiàn)白色,至840℃保溫2h后,樣品則完全呈現(xiàn)乳白色。玻璃的光譜特性和顏色主要決定于離子的價(jià)態(tài)及其配位體的電場強(qiáng)度和對稱性。此外,玻璃成分、熔制時(shí)間、氣氛等對離子的著色也有重要影響。在硅酸鹽玻璃中,鈦一般以Ti4+狀態(tài)存在,難以形成Ti3+離子,Ti4+離子強(qiáng)烈吸收紫外線,吸收帶常常進(jìn)入可見區(qū)的紫藍(lán)光部分,使玻璃產(chǎn)生深褐色。樣品由黃變褐,再變成紫色,可能是由于Ti4+離子的配位數(shù)隨著溫度的升高而變化。在高溫時(shí),樣品完全變?yōu)槿榘咨?可能是由于乳白色的β-鋰輝石固溶體大量析出,掩蓋了Ti4+離子的著色。微晶玻璃透明的條件是:析出的晶粒尺寸小于可見光波長,且玻璃相與晶相的折射率之差較小。由圖1至圖3各樣品的SEM圖可見,隨著熱處理溫度的升高,晶粒尺寸逐漸增大,因此造成了樣品的透明度逐漸降低,直至完全乳濁;由其XRD圖可知,其主晶相也隨著進(jìn)行如下的變化:β-石英固溶體→LAS3固溶體→β-鋰輝石固溶體。3.2-鋰輝石的晶體結(jié)構(gòu)由表3可知,隨著熱處理溫度的升高,微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)增大。β-石英的晶體是由大量[SiO4]四面體連接而成的比較開放的六角螺旋結(jié)構(gòu),其膨脹系數(shù)為-5×10-7/℃。當(dāng)β-石英中的Si4+離子有規(guī)則的用(Li++Al3+)離子取代時(shí),便生成具有不同成分和性質(zhì)的β-石英固溶體,此時(shí),Al3+離子位于Si4+離子的格點(diǎn)位置,Li+填充于Al3+附近的構(gòu)架空隙中使電性達(dá)到中和。其中比較穩(wěn)定的是半數(shù)的Si4+離子被取代,即生成Li2O·Al2O3·2SiO2(可簡寫為LAS2),稱為鋰霞石的晶體。β-石英和β-鋰霞石之間可生成一系列連續(xù)固溶體,因?yàn)樗鼈兙哂型瑯拥牧锹菪Y(jié)構(gòu)。它們在螺旋所指的方向(C-軸方向)膨脹系數(shù)都是負(fù)值,其它方向都是正值,但微小結(jié)晶體堆積而成的材料的總膨脹值也是負(fù)的。β-石英固溶體可以從含Li2O·Al2O3·SiO2組成的玻璃中以微晶狀態(tài)析出,這樣得到的微晶玻璃含有β-石英固溶體和殘余玻璃等相,前者的負(fù)膨脹和后者的正膨脹相抵銷,就成為膨脹系數(shù)為零或接近于零的微晶玻璃。β-鋰輝石(LAS4)是由LAS3中(Li++Al3+)離子進(jìn)一步取代Si4+離子而形成的。由于LAS3是由β—石英和β—LAS2形成的固溶體,相對于LAS4而言,其晶粒較小,析晶較細(xì)密(見SEM圖),其熱膨脹系數(shù)較低,因此含LAS3多的試樣會(huì)對微晶玻璃產(chǎn)生較低的熱膨脹系數(shù)作出很大貢獻(xiàn)。3.3材料的晶相分析結(jié)果由表3可見,隨著熱處理溫度的升高,樣品的抗折強(qiáng)度增加。微晶玻璃的力學(xué)性能是評定材料是否能用于特定性能的主要因素之一。和玻璃、陶瓷一樣,在室溫下,微晶玻璃也是脆性材料,沒有韌性和塑性,但在應(yīng)變點(diǎn)之前,表現(xiàn)為彈性物質(zhì)。作為脆性材料,微晶玻璃的力學(xué)性能受到諸如結(jié)晶相的晶粒尺寸、晶相百分?jǐn)?shù)、界面鍵強(qiáng)、彈性模量、玻璃的表面狀態(tài)、熱膨脹系數(shù)等若干因素的影響。對玻璃機(jī)械強(qiáng)度研究結(jié)果的解釋,很大程度上是依靠由格里菲茲推導(dǎo)的著名的機(jī)械強(qiáng)度σ方程式:σ=(2Eγ/πC)1/2(1)σ=(2Eγ/πC)1/2(1)其中E是彈性模量,γ是斷裂表面能,C是微裂紋的臨界長度。如果晶相在限制玻璃中的微裂紋尺寸中起作用,當(dāng)晶相具有比殘余玻璃相低的熱膨脹系數(shù)時(shí),裂紋長度將受晶間距離λ的限制,機(jī)械強(qiáng)度σ與λ-1/2成正比:σ=Kλ?1/2(2)其中λ=d(1?Vf)/Vf(3)σ=Κλ-1/2(2)其中λ=d(1-Vf)/Vf(3)式中的K值由(2Eυ/π)1/2得出,d為晶粒直徑,Vf為晶相的體積分?jǐn)?shù)。SEM圖可以比較各樣品的晶粒大小,X射線衍射強(qiáng)度的相對大小,可以粗略反映晶相析晶的程度及多少,將c,d,e三樣品的分析結(jié)果列于表4。由表可見,c樣品較e樣品的強(qiáng)度要小得多,分析其可能的原因如下。(1)e樣品晶粒對d值的影響=d(1/Vf-1)整體增大,因此使機(jī)械強(qiáng)度σ=Kλ-1/2減小;而對于e樣品,雖然其晶粒大(d值大),但Vf也大,從而使λ減小,并使σ增大。由此分析可得出,若能產(chǎn)生晶粒細(xì)小,同時(shí)密度大、晶相百分?jǐn)?shù)大的微晶玻璃,將有利于減小λ值,提高其強(qiáng)度。(2)熱應(yīng)力的影響與其它樣品相比,其晶相與殘余玻璃相的熱膨脹系數(shù)相差最大,在微晶玻璃中有顯著的內(nèi)應(yīng)力,可能在晶體周圍的殘余玻璃相中造成周向張應(yīng)力;縱使這些應(yīng)力不會(huì)造成微裂紋,但卻可能降低微晶玻璃的整體強(qiáng)度。而e樣品中,微晶相為β-鋰輝石固溶體,其膨脹系數(shù)較β-石英固溶體大,因此與殘余玻璃相的熱膨脹差異小,使微晶玻璃中存在的內(nèi)應(yīng)力較小,而使其機(jī)械強(qiáng)度較高。另外,β-鋰霞石是多晶相集合狀的晶體,它顯著各向異性也可能有害的影響含有這種晶體的微晶玻璃的強(qiáng)度。由以上分析可知,要使微晶玻璃在具有優(yōu)異熱學(xué)性能的同時(shí),具有滿意的強(qiáng)度,可以調(diào)整玻璃相與晶相的組成,使其膨脹系數(shù)盡量接近。一方面我們可以在允許的范圍內(nèi),使玻璃中析出膨脹系數(shù)較高的微晶相(如β-鋰輝石固溶體);另一方面,我們可以降低玻璃相的熱膨脹系數(shù)。作者發(fā)現(xiàn),在本體系中,不含Na2O的樣品比在相同熱處理制度下(2h/650℃,2h/680℃)的b樣品的性能要好一些。另外,熱處理后冷卻速度的大小,對b樣品和c樣品的影響較大,而對d,e樣品的影響不大。這是由于在b樣品和c樣品(尤其是b樣品)中,晶相與殘余玻璃相熱膨脹系數(shù)相差較大,因此在冷卻過程中,會(huì)產(chǎn)生較大的暫時(shí)熱應(yīng)力;當(dāng)冷卻速度較快時(shí),暫時(shí)熱應(yīng)力會(huì)造成材料的破壞。4材料的制備a.對本系統(tǒng)微晶玻璃而言,使用兩步法熱處理較為合適。b.隨著熱處理溫度的升高,晶體生長轉(zhuǎn)變過程為β-石英固溶體→LAS3固溶體→β-鋰輝石固溶體;由于晶粒尺寸逐漸增大,玻璃透明度逐漸降低,同時(shí)熱膨脹系數(shù)逐漸增大。c.對于形成以β-石英固溶體為主晶相的微晶玻璃,由于其晶粒