長(zhǎng)纖維增強(qiáng)熱塑性塑料技術(shù)的發(fā)展及應(yīng)用

長(zhǎng)纖維增強(qiáng)熱塑性塑料技術(shù)的發(fā)展及應(yīng)用

自20世紀(jì)50年代首次出現(xiàn)以來，纖維增強(qiáng)材料經(jīng)歷了三個(gè)主要發(fā)展階段：短纖維增強(qiáng)材料（slt）、長(zhǎng)纖維增強(qiáng)材料（lft，長(zhǎng)纖維增強(qiáng)材料）和連續(xù)纖維增強(qiáng)材料。LFT是近年來取得突破進(jìn)展的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料,彌補(bǔ)了短纖維增強(qiáng)材料性能差,以及連續(xù)纖維氈增強(qiáng)材料成本過高的不足。采用長(zhǎng)纖維增強(qiáng)塑料技術(shù)是實(shí)現(xiàn)常規(guī)塑料和通用工程塑料高功能化的重要途徑,己引起了國(guó)內(nèi)外樹脂復(fù)合材料研究部門以及行業(yè)內(nèi)的高度重視,并且對(duì)其開發(fā)和生產(chǎn)投入了相當(dāng)多的精力。1增強(qiáng)基因組織材料lftLFT主要由玻璃纖維、碳纖維、有機(jī)合成纖維、天然纖維等與不同的熱塑性塑料基體以及其他各種塑料助劑,經(jīng)過特殊的混合設(shè)備和成型工藝進(jìn)行復(fù)合而得。LFT是1個(gè)廣義的塑料專用詞匯,歐洲熱塑性復(fù)合材料同盟(EATC)定義為長(zhǎng)度超過10mm的增強(qiáng)纖維和熱塑性聚合物混合并生產(chǎn)而成的制品。對(duì)于SFT,其增強(qiáng)纖維長(zhǎng)度大約為0.2~0.6mm,增強(qiáng)塑料顆粒的長(zhǎng)度為1~3mm,LFT顆粒與增強(qiáng)纖維具有一樣長(zhǎng)度如圖1所示,為10~25mm。LFT塑料中長(zhǎng)纖維互相纏結(jié)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),在制品中起到增強(qiáng)骨架作用。目前國(guó)內(nèi)外采用最多的LFT基體樹脂是PP,其次是PA。以PP為基體樹脂的LFT占LFT總量的80%以上,其他工業(yè)化長(zhǎng)纖維增強(qiáng)粒料釆用的樹脂基體還有PBT、PET、TPU、ABS、PC、PEEK、POM、PPS等。增強(qiáng)纖維大部分為玻璃纖維,特殊應(yīng)用是碳纖維、鋼纖維,以及合成纖維、玄武巖纖維、天然纖維等。其中,日美等國(guó)已有長(zhǎng)碳纖增強(qiáng)熱塑性汽車塑料制品出現(xiàn)。由于玻纖來源廣,性價(jià)比高,以長(zhǎng)玻纖為增強(qiáng)纖維的占LFT總量的90%以上。與LFT相關(guān)技術(shù)主要有以下幾類:長(zhǎng)纖維增強(qiáng)熱塑性塑料粒料(LFT-G)技術(shù)、在線混配直接成型(LFT-D)技術(shù)(在線模壓、注塑、擠出)、復(fù)合纖維成型、LFI(長(zhǎng)纖維增強(qiáng)反應(yīng)注射成型技術(shù))以及連續(xù)玻璃纖維氈增強(qiáng)熱塑性塑料技術(shù)(GMT)等。LFT-G工藝為采用樹脂熔體與連續(xù)玻纖浸漬,然后切斷成增強(qiáng)纖維與樹脂粒子等長(zhǎng)的增強(qiáng)樹脂粒料。LFT-D工藝主要有兩大類,一類為連續(xù)的無捻玻璃纖維粗紗在特殊設(shè)計(jì)的雙螺桿剪切、混合系統(tǒng)中與熱塑性塑料的熔體混合均勻,并且在線擠出制備復(fù)合材料熔體,然后直接模壓、擠出或注塑成型,如KraussMaffei、Arburg、Coperion、迪芬巴赫公司等,熔體只加熱一次;另一類采用連續(xù)玻纖與擠出機(jī)擠出的熔體浸漬混合,切粒,計(jì)量后直接進(jìn)入注塑機(jī),再與其他料進(jìn)一步塑化注塑成型,如美國(guó)PlastiComp公司等。復(fù)合纖維成型工藝是連續(xù)玻璃纖維與連續(xù)塑料纖維直接在線復(fù)合的1種制造方法,2種纖維在拉絲的過程中直接進(jìn)行復(fù)合集絲成束,形成連續(xù)玻璃纖維與連續(xù)塑料纖維的復(fù)合纖維。復(fù)合纖維比較有名的如美國(guó)歐文斯科寧和法國(guó)Vetrotex公司推出的Twintex產(chǎn)品,這種復(fù)合纖維的形態(tài)為直接復(fù)合粗紗,實(shí)現(xiàn)了較好的單絲分散和更加均勻、良好的浸潤(rùn)。模型如圖2所示。LFI是在短纖增強(qiáng)反應(yīng)注射成型和聚氨酯結(jié)構(gòu)反應(yīng)注射成型基礎(chǔ)上開發(fā)的,是基于1種傳統(tǒng)噴射工藝演變而來,基體材料一般為液相聚氨酯、環(huán)氧樹脂、不飽和樹脂等,纖維一般為長(zhǎng)玻纖。GMT工藝分為濕法和干法工藝,濕法中纖維較短,干法中將連續(xù)玻璃纖維氈預(yù)熱,在熱塑性聚合物熔體或薄膜之間,于履帶上熱軋形成半成品片材,片材預(yù)熱后,放入模具中模壓成型。2lft制品的沖擊性能纖維增強(qiáng)材料的性能很大一部分取決于增強(qiáng)纖維的長(zhǎng)度和與樹脂基體的浸潤(rùn)性,得益于LFT制品中纖維的殘留長(zhǎng)度較長(zhǎng),其沖擊強(qiáng)度比普通的短纖增強(qiáng)材料大約高4倍,比強(qiáng)度甚至比鋁材料都高。2.1熔融浸漬模頭作用機(jī)理目前最為理想的LFT-G生產(chǎn)技術(shù)是熔融浸漬技術(shù)。其關(guān)鍵是具有特殊設(shè)計(jì)的纖維分散裝置和浸漬模頭,生產(chǎn)過程中樹脂熔體強(qiáng)制滲入被分散的纖維束間,與連續(xù)長(zhǎng)纖纖維單絲充分浸潤(rùn),達(dá)到每根單絲均被樹脂包覆,然后冷卻、切割成不同長(zhǎng)度的粒料,一般長(zhǎng)為10~30mm。熔融浸漬工藝粒料表面光滑,盡最大可能避免了纖維在后續(xù)剪切工序中的破壞損傷,進(jìn)而最大可能發(fā)揮長(zhǎng)纖的增強(qiáng)效果。另外根據(jù)需要可以制備不同樹脂體系和不同纖維含量的粒料。熔融浸漬模頭在熔融浸漬工藝中起至關(guān)重要的作用。工業(yè)規(guī)模的熔融浸漬模頭主要有彎曲流道浸漬模頭、導(dǎo)絲輥牽引浸漬模頭和驅(qū)動(dòng)導(dǎo)輪浸漬模頭等,共同特點(diǎn)是當(dāng)玻纖束被牽引前行時(shí)在張力作用下,玻纖絲束被展開,促進(jìn)塑料熔體對(duì)玻纖絲束的浸漬。2.2lft的優(yōu)點(diǎn)LFT-D將LFT技術(shù)與復(fù)合材料的成型技術(shù)進(jìn)行了有機(jī)的結(jié)合,減少了半成品的制造成本及物流成本。LFT-D壓制成型制品抗沖擊性能比GMT稍低,比LFT-G高得多。另外LFT-D可在線快速調(diào)制配方,節(jié)省了能耗,工藝成本低,缺點(diǎn)是設(shè)備投資較大。概而言之,LFT具有以下顯著優(yōu)點(diǎn):1)突出的力學(xué)性能,尤其是沖擊強(qiáng)度,據(jù)報(bào)道Ticona公司的PBT長(zhǎng)纖維增強(qiáng)材料的沖擊強(qiáng)度是短纖增強(qiáng)塑料的3~4倍;2)獨(dú)有的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使制品具有較小的成型收縮率,較好的抗蠕變性能和低翹曲,制品尺寸穩(wěn)定;3)其可設(shè)計(jì)自由度比GMT復(fù)合材料要高,并易于注射和模壓成型,而一般GMT復(fù)合材料只能進(jìn)行壓塑成型,集合了注塑成型的靈活性和GMT成型的高強(qiáng)度如圖3所示;4)在寬溫度范圍和氣候條件下具有非常好的穩(wěn)定性,抗動(dòng)態(tài)疲勞性能優(yōu)異;5)可循環(huán)回收重復(fù)使用,是1種綠色環(huán)保的高性能熱塑性復(fù)合材料。2.3發(fā)泡劑與長(zhǎng)纖增強(qiáng)反應(yīng)長(zhǎng)纖增強(qiáng)反應(yīng)注射成型件兼具高剛性、高韌性和較低的比重,對(duì)降低車重、改善零件力學(xué)性能具有重要作用。長(zhǎng)纖維以粗紗狀與反應(yīng)性混合物一起注射或噴射,改進(jìn)短纖增強(qiáng)反應(yīng)注射成型可得到的強(qiáng)度,同時(shí)不需要在模腔內(nèi)預(yù)置玻纖氈,周期縮短,反應(yīng)為交聯(lián)固化反應(yīng)。添加發(fā)泡劑的產(chǎn)品兼具長(zhǎng)纖增強(qiáng)增韌和發(fā)泡增韌、減重的優(yōu)點(diǎn)。玻纖長(zhǎng)度可根據(jù)需要切割,非常適合加工大型復(fù)雜汽車部件。以聚氨酯為例,添加發(fā)泡劑制備長(zhǎng)纖增強(qiáng)反應(yīng)成型硬泡塑料件具有增強(qiáng)、增韌、低比重的特性,將在汽車減重方面具有廣泛的應(yīng)用。2.4材料的力學(xué)性能GMT工藝主要是指干法工藝,濕法工藝采用粉末狀樹脂與短切纖維制備懸浮料漿,纖維太長(zhǎng)易發(fā)生纖維抱團(tuán),很難在懸浮體系中分散均勻,纖維太短則GMT片材的力學(xué)強(qiáng)度不夠。連續(xù)玻璃纖維氈干法工藝生產(chǎn)過程不污染環(huán)境,制品力學(xué)性能優(yōu)異,但需要重復(fù)加熱冷卻,生產(chǎn)成本高,連續(xù)玻纖氈不易浸漬,設(shè)備投資大。3國(guó)外塑料企業(yè)對(duì)長(zhǎng)纖維增強(qiáng)塑性復(fù)合材料的研究LFT工藝發(fā)展非常迅速,不同新工藝、成型技術(shù)不斷涌現(xiàn)。目前,LFT在美歐日工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家較為成熟。美國(guó)GE、RTP、Ticona、日本Daical、Chisso、法國(guó)圣戈班、Sabic等世界知名塑料企業(yè)都已對(duì)長(zhǎng)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料進(jìn)行了工業(yè)化生產(chǎn)。圖4所示,過去十年,歐洲LFT技術(shù)發(fā)展迅猛,逐步超越GMT技術(shù),其中LFT-D技術(shù)發(fā)展速度要大于LFT-G技術(shù)。3.1國(guó)內(nèi)外lft技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀20世紀(jì)80年代,美國(guó)聚合物復(fù)合材料公司首次提出LFT的概念,1985年英國(guó)ICI公司首次成功開發(fā)出LFT顆粒,商品名為Verton,但當(dāng)時(shí)短纖增強(qiáng)、增韌及其他塑料改性的研究及應(yīng)用方面的巨大進(jìn)步,導(dǎo)致對(duì)LFT技術(shù)的研究緩慢。直到20世紀(jì)90年代中期,LFT技術(shù)再次吸引了業(yè)內(nèi)的關(guān)注,歐美等國(guó)家公司紛紛開發(fā)出一系列LFT技術(shù)及相應(yīng)的設(shè)備。LFT-G的發(fā)展中出現(xiàn)了多種制備工藝,線纜包覆法、溶液浸漬技術(shù)、原位聚合浸漬技術(shù)、粉末浸漬以及目前最好的熔融浸漬技術(shù)。Ticona、RTP和Sabic等分別生產(chǎn)出了LFT粒料。其中,Sabic公司制造的牌號(hào)為StaMax的LFT-PP產(chǎn)品被廣泛采用在汽車零部件領(lǐng)域,國(guó)內(nèi)長(zhǎng)安汽車CX30車型前端組件便使用了此料,替代原先的鋼材,能夠使該部件減重高達(dá)40%。國(guó)內(nèi)LFT技術(shù)起步較晚,且主要為L(zhǎng)FT-G技術(shù)。近幾年,浙江大學(xué)、上海杰事杰、廣州金發(fā)科技、南京百事得、青島海爾新材料,北京納盛通、浙江俊爾等高校和企業(yè)均開展了LFT-G粒料技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化研發(fā),其中廣州金發(fā)的LFT-G技術(shù)及規(guī)模在國(guó)內(nèi)較為領(lǐng)先,另外北京中材復(fù)合材料有限公司,中科院寧波所等機(jī)構(gòu)在開展長(zhǎng)碳纖維增強(qiáng)熱塑性塑料制品技術(shù)的研究工作,但目前LFT總體技術(shù)水平相對(duì)國(guó)外先進(jìn)技術(shù)仍較低,與國(guó)外的同類產(chǎn)品相比還有一定差距。3.2直接模壓成型技術(shù)LFT-D在歐洲、美國(guó)發(fā)展較早。20世紀(jì)90年代,KraussMaffei和Dieffenbacher解決了螺桿結(jié)構(gòu)和快速壓機(jī)的技術(shù)難題,分別在LFT直接注塑和直接模壓成型等技術(shù)方面取得了突破性進(jìn)展。Krauss-Maffei、迪芬巴赫、科倍隆、恩格爾等公司,在長(zhǎng)纖維在線直接注塑和直接模壓成型技術(shù)方面具有代表性,其中迪芬巴赫制造的LFT直接模壓成型生產(chǎn)線已在全世界推廣,據(jù)報(bào)道2001~2003年期間就賣出了30多條LFT直接模壓成型生產(chǎn)線,這些生產(chǎn)線分別為Skoda、Polo、Passat、Touran、Golf、MercedesA/E-Class、Smart、BMW、FiatStilo等車型,生產(chǎn)出了保險(xiǎn)杠、儀表板和車底板護(hù)板等部件。法國(guó)圣戈班集團(tuán)下屬公司Vetrotex推出了Twintex系列的LFT材料,并于2002年推出了長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)的TwintexPET產(chǎn)品,增強(qiáng)塑料產(chǎn)品性能優(yōu)異,不僅能夠滿足汽車結(jié)構(gòu)部件的強(qiáng)度需求,還能滿足其他領(lǐng)域如運(yùn)動(dòng)休閑設(shè)施、電子以及風(fēng)機(jī)葉片等的需求。美國(guó)歐文斯科寧公司也推出了復(fù)合纖維產(chǎn)品,可以通過不同加工手段而制成不同有機(jī)織物或直接用于各種成型工藝。3.3增強(qiáng)塑料的工藝LFI是Krauss-Maffei,意大利Cannon等公司開發(fā)的1種新型增強(qiáng)塑料的工藝,反應(yīng)成型的材料一般為液相聚氨酯、環(huán)氧樹脂、不飽和樹脂等,纖維一般為玻纖。Krauss-Maffei的長(zhǎng)纖維在線直接反應(yīng)注射成型和發(fā)泡成型工藝也是世界領(lǐng)先,國(guó)內(nèi)揚(yáng)子汽車內(nèi)飾公司引進(jìn)了其長(zhǎng)纖在線反應(yīng)注射成型產(chǎn)線。3.4復(fù)合面板的開發(fā)GMT技術(shù)誕生于20世紀(jì)末,1999年AZDEL公司發(fā)布了SuperLite板材。2003年,瑞士QPC公司用GMT干法工藝制備出與SuperLite具有相同性能的產(chǎn)品Symelite板材。2005年,美國(guó)歐文斯科寧公司也公布了其GMT復(fù)合板材產(chǎn)品。我國(guó)GMT復(fù)合板材的開發(fā)起步較晚,在“九五”期間才將車用GMT復(fù)合材料的研究應(yīng)用列為國(guó)家的863高科技計(jì)劃項(xiàng)目。自2003年以來,國(guó)內(nèi)先后有多家科研單位開始研發(fā)輕質(zhì)GMT板材制備工藝,其中華東理工大學(xué)、上海杰事新材料科技股份有限公司的專利項(xiàng)目已經(jīng)順利投產(chǎn)。4汽車前端架結(jié)構(gòu)汽車領(lǐng)域是LFT技術(shù)最大應(yīng)用領(lǐng)域,大約80%的LFT產(chǎn)品被應(yīng)用在汽車領(lǐng)域中。LFT是汽車減重的一項(xiàng)重要技術(shù),例如采用30%長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)PP注塑成型的汽車前端支架,將前端所有零部件如散熱器、喇叭、冷凝器、托架整合成為1個(gè)整體零件,不僅降低了成本,而且整體的質(zhì)量比常規(guī)材料制成的要減輕30%