無機化學：第9章 溶液中的質子酸堿平衡

無機化學電子教案中國藥科大學水溶液中的各類平衡：酸堿平衡沉淀-溶解平衡配位平衡氧化還原平衡共同點：反應的Ea較低壓力影響可忽略反應的熱效應較小無機化學電子教案中國藥科大學第9章溶液中的質子酸堿平衡9.1電解質在水溶液中的狀況9.2酸堿質子理論9.3水的解離平衡和pH值9.4弱酸、弱堿的解離平衡9.5緩沖溶液無機化學電子教案中國藥科大學9.1電解質在水溶液的狀況9.1.1電解質溶液的依數(shù)性9.1.2強電解質溶液理論無機化學電子教案中國藥科大學9.1.1

電解質溶液的依數(shù)性電解質（electrolyte）

強電解質：在水溶液中能完全電離弱電解質：在水溶液中僅能部分電離弱電解質的電離是可逆過程：平衡狀態(tài)下，弱電解質的電離程度可用電離百分率即電離度（degreeofionization）表示無機化學電子教案中國藥科大學例題:0.1mol/LHAc溶液中,[H+]=1.33

10-3mol/L,則HAc溶液電離度為:

1.33

10-3

mol/L0.1mol/L=

100%=1.33%解:無機化學電子教案中國藥科大學相同濃度下，電解質愈弱，電離度就愈小。電解質化學式電離度電解質化學式電離度草酸H2C2O431%碳酸H2CO30.17%磷酸H3PO426%氫硫酸H2S0.07%亞硫酸H2SO320%溴酸HBrO30.01%氫氟酸HF15%氫氰酸HCN0.007%醋酸HAc1.33%氨水NH3?H2O1.33%幾種弱電解質溶液的電離度（濃度0.1mol/L）同一電解質溶液，濃度愈小，電離度愈大。不同濃度醋酸的電離度（298K）溶液濃度(mol/L)H+濃度(mol/L)電離度1.000.00420.42%0.100.01331.33%0.010.000424.2%無機化學電子教案中國藥科大學m(mol/kg)Δp（Pa）（計算值）Δp（Pa）（實驗值）0.09844.1454.0920.9870.19778.2908.1830.9870.394516.51316.3530.9900.595824.81724.8301.0010.792732.90733.0281.0040.996840.99741.2631.007298K時甘露醇（非電解質）水溶液的Δp值無機化學電子教案中國藥科大學鹽m(mol/kg)ΔTf（K）（計算值）ΔTf（K）（實驗值）KCl0.200.3720.6731.80KNO30.200.3720.6641.78MgCl20.100.1860.5192.79Ca(NO3)20.100.1860.4612.48某幾種鹽(強電解質)的水溶液的冰點下降情況依數(shù)性公式為△Tf

＝i

Kfm問題：強電解質溶液的依數(shù)性公式為什么偏離稀溶液的依數(shù)性公式？無機化學電子教案中國藥科大學根據(jù)依數(shù)性法和導電性實驗測得強電解質在溶液中的電離度小于100%，將強電解質的電離度稱為表觀電離度(apparentdegreeofionization)。幾種強電解質溶液的表觀電離度(0.1mol/L,298K)電解質KClZnSO4HClHNO3H2SO4NaOH表觀電離度%864092926191在強電解極稀溶液中，電解質是完全電離的，而電離了的離子由于庫侖力的作用又是互相吸引的。問題：強電解質完全電離，為何其電離度不是100％？無機化學電子教案中國藥科大學9.1.2

強電解質溶液理論1.離子氛模型（ionicatmosphere）

Debye及Hückel在1923年提出離子氛概念。觀點：強電解質在溶液中是完全電離的。離子間存在靜電力相互作用，每一個離子都被周圍帶異號電荷的離子包圍，形成離子氛。由于離子氛的存在，使得離子相互作用、相互牽制作用，使溶液中的離子并不完全自由，其表現(xiàn)是：

溶液導電能力下降，電離度下降，依數(shù)性異常。無機化學電子教案中國藥科大學離子氛(ionicatmosphere):

中心離子周圍的那些異性離子群叫做離子氛。由于離子氛的存在，使得離子之間相互牽制，不能完全自由運動，因此溶液的導電性就比理論值低一些。無機化學電子教案中國藥科大學強電解質電離度的意義和弱電解質不同：

弱電解質的電離度表示電離了的分子百分數(shù)；強電解質的電離度僅僅反映離子間相互牽制作用的強弱程度。2.活度和活度因子：把電解質溶液中實際上可起作用的離子濃度稱為有效濃度，也稱活度(activity)0<

<1，

反映了電解質溶液中離子相互牽制作用的大小。當溶液極稀時，

接近于1，這時活度和濃度近乎相等。無機化學電子教案中國藥科大學正、負離子的平均活度:平均活度系數(shù):無機化學電子教案中國藥科大學3.離子強度I（ionicstrength）

離子強度表示了離子在溶液中產生的電場強度的大小。

ci

：溶液中第i種離子的濃度

Zi：第i種離子的電荷離子強度越大，正負離子間作用力越大，活度系數(shù)越小，與離子本性無關。無機化學電子教案中國藥科大學Lewis經驗方程：德拜-休克爾極限定律：無機化學電子教案中國藥科大學規(guī)律：①

離子強度越大，離子間相互作用越顯著，活度系數(shù)越小；②離子強度越小，活度系數(shù)約為1。稀溶液接近理想溶液，活度近似等于濃度。③離子電荷越大，相互作用越強，活度系數(shù)越小。無機化學電子教案中國藥科大學例題：試計算0.01mol/LNaCl溶液的離子強度、活度因子和活度。無機化學電子教案中國藥科大學9.2酸堿質子理論

protontheoryofacidandbase9.2.1酸堿質子理論9.2.2質子酸堿的強度9.2.3共軛酸堿對Ka和Kb的關系無機化學電子教案中國藥科大學酸堿理論發(fā)展歷史：酸堿的早期定義：

酸：有酸味，能使藍色石蕊變紅

堿：有澀味，使紅色石蕊變藍酸堿電離理論（Arrhenius,1887）酸堿質子理論（Bronsted-Lowry,1923）酸堿電子理論（Lewis,1923）軟硬酸堿理論（Pearson,1963）無機化學電子教案中國藥科大學酸堿的電離理論(1887年)酸(acid)：在水溶液中電離出的陽離子全部是H+的化合物堿(base)：在水溶液中電離出的陰離子全部是OH-的化合物HClHNO3；NaOHBa(OH)2酸堿反應----H+和OH-作用生成H2O的反應Arrhenius1859?1927Arrhenius1859?1927SwedishchemistSvanteArrhenius(1859-1927)1903NobelPrizeinchemistry以電離學說為基礎，以水為溶劑無機化學電子教案中國藥科大學酸堿的電離理論(1887年)1）酸堿物質的局限性。無法解釋Na2CO3,Na3PO4等物質水溶液的堿性。3）沒有考慮溶劑對酸堿性的影響。局限性:2）酸堿反應的局限性。無機化學電子教案中國藥科大學酸堿的質子理論(Bronsted-Lowry,1923)(ProtonTheoryofAcidandBase)JohannesBr?nsted1879–1947DanishphysicalchemistThomasLowry1874–1936,Englishchemist無機化學電子教案中國藥科大學酸：能給出質子H+的分子或離子

HCl,HAc,NH4+,HCO3–

堿：能接受質子H+的分子或離子

OH-,Ac-,NH3,CO32–

1.酸堿的定義：9.2.1酸堿質子理論酸即是質子給體protondonor

酸H+堿＋堿即是質子受體protonacceptor無機化學電子教案中國藥科大學-++AcHHAc

-+-+2442HPOHPOH-+-+3424POHHPO+++34NHHNH++++252362O)Fe(OH)(HHO)Fe(H[][]++++422252O)(HFe(OH)HO)Fe(OH)(H[][]

酸H+堿＋無機化學電子教案中國藥科大學例：HAc的共軛堿是Ac－，

Ac－的共軛酸HAc，

HAc和Ac－為一對共軛酸堿對。兩性物質amphotericsubstance：既能給出質子，又能接受質子的物質。共軛酸conjugateacidH+共軛堿conjugatebase＋無機化學電子教案中國藥科大學酸共軛堿名稱化學式化學式名稱高氯酸HClO4ClO4-高氯酸根硫酸H2SO4HSO4-硫酸氫根硫酸氫根HSO4-SO42-硫酸根水合氫離子H3O+H2O水水H2OOH-氫氧根銨離子NH4+NH3氨氨NH3NH2-氨基離子氫溴酸HBrBr-溴離子酸及其共軛堿酸堿質子理論中沒有鹽的概念無機化學電子教案中國藥科大學從表中的共軛酸堿對可以看出：

①酸和堿可以是分子、陽離子或陰離子；②有的物質在某個共軛酸堿對中是堿，但在另一個共軛酸堿對中卻是酸，即為兩性物質，如H2O，HSO4-等；③質子理論中沒有鹽的概念。無機化學電子教案中國藥科大學2.酸堿反應的實質

---兩個共軛酸堿對之間的質子傳遞反應酸1堿1酸2＋堿2＋H+

HClCl–

NH4+＋NH3＋H+酸堿質子理論擴大了酸堿反應的范圍----可把電離理論中的電離作用、中和反應、鹽的水解等包括其中。H++OH-=H2O無機化學電子教案中國藥科大學無機化學電子教案中國藥科大學無機化學電子教案中國藥科大學質子酸堿反應與經典酸堿理論反應的比較質子酸堿反應經典酸堿理論反應強酸在水中的解離弱酸在水中的電離弱堿在水中的電離酸式酸根在水中的電離陰離子的水解陽離子的水解金屬陽離子的水解無機化學電子教案中國藥科大學①酸堿解離反應是質子轉移反應，如HF在水溶液中的解離反應是由給出質子的半反應和接受質子的半反應組成的。②水是兩性物質，它的自身解離反應也是質子轉移反應。H+酸(1)堿(2)酸(2)堿(1)HF(aq)H++F－(aq)H++H2O(l)H3O+(aq)HF(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+F－(aq)H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH－(aq)無機化學電子教案中國藥科大學③鹽類水解反應也是離子酸堿的質子轉移反應。例如NaAc水解：酸(1)堿(2)酸(2)堿(1)H+NH4Cl水解：酸(1)堿(2)酸(2)堿(1)H+Ac－+H2OOH－

+HAc

+H2OH3O++NH3無機化學電子教案中國藥科大學④非水溶液中的酸堿反應，也是離子酸堿的質子轉移反應。例如NH4Cl的生成：H+液氨中的酸堿中和反應：H+無機化學電子教案中國藥科大學酸堿質子理論把弱酸或弱堿與溶劑水分子間的質子結合與解離反應平衡分別稱為弱酸和弱堿的解離平衡(ionizationequilibrium)Ka是水溶液中酸強度的量度Kb是水溶液中堿強度的量度9.2.2質子酸堿的強度無機化學電子教案中國藥科大學無機化學電子教案中國藥科大學物質Ka值（298K）HSO4–1.20×10–2HAc1.76×10–5H2CO34.30×10–7HCN4.93×10–10Ka值越小，水溶液中酸性越弱。Ka是水溶液中酸強度的量度Kb是水溶液中堿強度的量度無機化學電子教案中國藥科大學區(qū)分效應：用一個溶劑能把酸或堿的相對強弱區(qū)分開來，稱為溶劑的“區(qū)分效應”。

例如：H2O可以區(qū)分HAc，HCN酸性的強弱。拉平效應：溶劑將酸或堿的強度拉平的作用，稱為溶劑的“拉平效應”。酸、堿電離常數(shù)不僅與其本性有關，還與溶劑的性質有關。如：無機化學電子教案中國藥科大學水對強酸起不到區(qū)分作用，水能夠同等程度地將HClO4，HCl，HNO3等強酸的質子全部奪取過來。選取比水的堿性弱的堿，如冰醋酸為溶劑對水中的強酸可體現(xiàn)出區(qū)分效應。例如上述強酸在冰醋酸中不完全解離，酸性強度依次為：HI＞HClO4＞HCl＞H2SO4＞HNO3無機化學電子教案中國藥科大學9.2.3共軛酸堿對Ka和Kb的關系以NH4+和NH3為例：無機化學電子教案中國藥科大學酸越強，其共軛堿越弱；堿越強，其共軛酸越弱。無機化學電子教案中國藥科大學9.3水的解離平衡和pH水的解離平衡：298K，純水中：[H+]=[OH

]=1.0

10

7mol·dm

3水的電離是吸熱過程，溫度升高，Kw增大。無機化學電子教案中國藥科大學水的離子積常數(shù)與溫度的關系T/KKw2731.5×10-152916.7×10-152937.4×10-152981.00×10-143235.6×10-143737.4×10-13無機化學電子教案中國藥科大學溶液的酸度：在任何一種物質的水溶液中，不管顯堿性、酸性還是中性，總是有

[H+][OH-]=Kw

=1.0

10-14

pH<7,[H+]>[OH-],溶液呈酸性pH>7,[H+]<[OH-],溶液呈堿性pH=7,[H+]=[OH-],溶液呈中性當[H+]<1mol/L,用pH值表示溶液的酸度25℃無機化學電子教案中國藥科大學pH在0~14這個范圍概括了稀水溶液、動植物體液及生物營養(yǎng)液中所有的氫離子濃度。pH概念對化學分析、藥物分析、生物體內的化學反應及生物營養(yǎng)液的配制等方面都很重要。植物pH體液pH體液pH水稻6~7血清7.35~7.45大腸液8.3~8.4小麥6.3~7.5成人胃液0.9~1.5乳6.6~6.9棉花6~8唾液6.3~7.1淚~7.4馬鈴薯4.8~5.5胰液7.5~8.0尿4.8~7.5玉米6~7小腸液~7.6腦脊液7.35~7.45植物生長及人體體液的pH無機化學電子教案中國藥科大學9.4弱酸、弱堿的解離平衡9.4.1一元弱酸、弱堿的解離平衡9.4.2多元弱酸、弱堿的解離平衡9.4.3兩性物質的解離平衡9.4.4酸堿解離平衡的移動無機化學電子教案中國藥科大學9.4.1一元弱酸、弱堿的解離平衡一元弱酸解離平衡的近似計算:設一元弱酸HA溶液的濃度為cmol/L，水溶液中存在如下平衡：無機化學電子教案中國藥科大學無機化學電子教案中國藥科大學

一元弱堿水溶液中OH-濃度的最簡計算式：

弱酸（堿）解離度——電離程度的大小

HAc

H++Ac-

初始濃度c00平衡濃度c(1-

)c

c

當c酸/Ka≥500時,1-

≈1即Ka≈c

2

無機化學電子教案中國藥科大學各類化學平衡（酸堿、沉淀、配位、氧化還原）的相關計算此類題目的解題關鍵是:正確寫出反應計量方程式，注意配平；將始態(tài)濃度表示清楚；將平衡態(tài)濃度表示（假設）清楚；正確寫出平衡常數(shù)表達式，代入平衡態(tài)的濃度，解方程；必要時作適當?shù)慕铺幚?。無機化學電子教案中國藥科大學一元弱酸、弱堿溶液中離子濃度的計算以一元弱酸為例：HAc的初始濃度為c，電離常數(shù)為Ka，[H+]=x初始濃度c00（mol·L-1）HAcH++Ac-平衡濃度c-xxx（mol·L-1）(c/Ka≥500時,c-x≈c)無機化學電子教案中國藥科大學例：求0.10mol?L-1和1×10-5mol?L-1的CH3COOH溶液時的[H+]和α。(Ka=1.8×10-5)解:C起0.10 0 0C平0.10-[H+][H+][H+]

無機化學電子教案中國藥科大學由于C/Ka=1.0×10-5/1.8×10-5=0.55<400,所以不能近似計算[H+]2+1.8×10-5[H+]－1.8×10-10=0解之[H+]=7.16×10-6mol·dm-3無機化學電子教案中國藥科大學9.4.2多元弱酸、弱堿的解離平衡

注：①此式只表明平衡時[H+][S2-][H2S]三物種濃度的關系，而不說明電離過程為：多元弱酸(堿)的電離是分步進行的(stepwisedissociation)。②多元酸K1/K2≥102時忽略二級電離,當一元酸處理。無機化學電子教案中國藥科大學例題：求飽和H2S溶液(0.1mol/L)中[H+]、[HS-]、[H2S]和[OH-]、[S2-]。

解：①求[H+]、[HS-]

因K1/K2=5.7×10-8/1.2×10-15≥102∴可忽略二級電離，當一元酸處理來求[H+]H2S

H++HS-0.1-xxx

c/Ka1=0.1/5.7×10-8≥400,則0.1-x≈0.1∴[H+]２=0.10×5.7×10-8∴[H+]=7.5×10-5(mol·L-1)[H+]≈[HS-]=7.5×10-5mol·L-1無機化學電子教案中國藥科大學

∵[H+]≈[HS-]

∴[S2-]=Ka2=1.2×10-15

[OH-]=Kw/[H+]=1×10-14/7.5×10-5=1.3×10-10(mol·L-1)由上可得下列結論：

①多元酸K1>>K2>>K3時,求[H+]時當做一元酸處理；②二元酸中酸根的濃度近似為Ka2，與酸的原始濃度關系不大。②求[S2-]因S2-是二級電離的產物

HS-

H++S2-無機化學電子教案中國藥科大學

c－xxx

例：計算0.10mol·L－1Na2CO3溶液的pH值。（Kb1=1.8×10－4，Kb2=2.3×10－8）解：無機化學電子教案中國藥科大學例：已知0.010mol·L?1H2SO4溶液的pH=1.84，求HSO4?的解離常數(shù)。H2SO4第一步完全解離，生成HSO4?

0.01mol·L-1假設HSO4?解離xmol·L-1。H++pH=1.84∴0.010+x=0.0145mol·L－1x=0.0045mol·L－10.010+xx平衡時

0.010?x解：無機化學電子教案中國藥科大學9.4.3兩性物質的解離平衡1、酸式鹽溶液:例：試定性說明NaH2PO4溶液的酸堿性。解：在NaH2PO4溶液中存在著酸式解離：堿式解離：Ka2>Kb3，所以NaH2PO4溶液顯酸性。無機化學電子教案中國藥科大學2、弱酸弱堿鹽溶液:試定性說明NH4Ac溶液的酸堿性。酸式解離：堿式解離：Ka=Kb，所以NH4Ac溶液顯中性。無機化學電子教案中國藥科大學？試定性分析說明Na2HPO4溶液的酸堿性。Ka>Kb，溶液顯酸性；Ka=Kb，溶液顯中性；對于在水溶液中既存在酸式解離又存在堿式解離的兩性物質有：結論:Ka<Kb，溶液顯堿性。無機化學電子教案中國藥科大學9.4.4酸堿解離平衡的移動由化學平衡移動原理，改變多元弱酸溶液的pH值，將使電離平衡發(fā)生移動。

K1K2=[H+]2[S2-]/[H2S][S2-]=K1K2[H2S]/[H+]2例題：飽和H2S(0.1mol/L)，加酸使[H+]為0.24mol·L-1,這時溶液中[S2-]=？

解：[S2-]=K1K2[H2S]/[H+]2=5.7×10-8×1.2×10-15×0.10/0.242=1.2×10-22(mol·L-1)

答：[S2-]=1.2×10-22mol·L-1

無機化學電子教案中國藥科大學飽和H2S溶液中：[H+]=7.5×10-5mol·L-1[S2-]=K2=1.2×10-15mol·L-1

加酸使得[H+]=0.24mol·L-1時，則：

[S2-]=1.2×10-22mol·L-1無機化學電子教案中國藥科大學1、同離子效應(commonioneffect)：導致α

減小HAc

H++Ac-NaAc──→Na++Ac-HAc中加入少量NaAc,由于Ac-的濃度增大,使HAc的電離平衡向左移動，從而降低了HAc的解離度。

在已經建立離子平衡的弱電解質溶液中,加入與其含有相同離子的另一強電解質,而使平衡向降低弱電解質電離度方向移動的作用稱為同離子效應。無機化學電子教案中國藥科大學例:在0.10mol·L-1HAc溶液中加入NaAc，使NaAc濃度為0.10mol·L-1，求該溶液的H+離子濃度和解離度。

解：①求[H+]HAc

H++Ac-

初0.100.1平0.1-xx0.1+x

由于同離子效應，0.1mol·L-1HAc的解離度更小∴[HAc]=0.1-x≈0.1

[Ac-]=0.1+x≈0.1∴[H+][Ac-]/[HAc]=Ka∴x=[H+]=1.76×10-5mol·L-1

②

=[H+]/c×100％=0.0176％

答:[H+]為1.76×10-5mol·L-1，解離度

為0.0176％無機化學電子教案中國藥科大學2、鹽效應(salteffect)：導致α

增大在弱電解質溶液加入不含有共同離子的強電解質時，溶液的離子濃度增大，溶液中離子的有效濃度不能與分子平衡，只有離解出部分離子才能達到平衡，即導致弱電解質解離度增大。如：在0.10mol·L-1HAc溶液中加入0.10mol·L-1NaCl溶液，HAc的電離度從1.33%增加到1.68%。在弱電解質溶液中無論加入任何電解質的鹽，均能導致鹽效應，但鹽效應影響較小，一般可忽略。

無機化學電子教案中國藥科大學9.5緩沖溶液buffersolution緩沖溶液的概念緩沖溶液的緩沖機理緩沖溶液pH值的計算緩沖溶液的選擇和配制原則無機化學電子教案中國藥科大學1、緩沖溶液(buffersolution)的概念：能抵抗外來少量強酸、強堿或稀釋的影響，而能保持pH值基本不變的溶液叫做緩沖溶液。緩沖溶液的這種作用叫做緩沖作用。50mLHAc—NaAc[c(HAc)=c(NaAc)=0.10mol·dm-3]pH=4.74 加入1滴(0.05ml)1mol·dm-3HCl加入1滴(0.05ml)1mol·dm-3NaOH50ml純水pH=7pH=4.75pH=3pH=11pH=4.73無機化學電子教案中國藥科大學緩沖溶液一般由足夠濃度的共軛酸堿對的兩種物質組成。例如：HAc—NaAc;NH3—NH4Cl;KH2PO4—K2HPO4等。實際應用中往往還可采用酸堿反應的生成物與剩余的反應物組成緩沖溶液。例如：強酸+弱堿（過量）：HCl+過量NH3·H2O強堿+弱酸（過量）：NaOH+過量HAc緩沖溶液的組成：無機化學電子教案中國藥科大學2、緩沖溶液的緩沖機理：在HAc－NaAc的緩沖溶液中存在下列電離過程:

HAc

H++Ac-NaAc──→Na++Ac-NaAc完全電離，由于同離子效應，降低了HAc的電離度，這時[HAc]和[Ac-]都較大，而且存在著[HAc]電離平衡。緩沖溶液由緩沖對組成：弱酸及其共軛堿HAc－NaAc

或弱堿及其共軛酸NH3－NH4Cl

無機化學電子教案中國藥科大學3、緩沖溶液pH值的計算：pH值決定于Ka和(c酸/c鹽)兩個因素無機化學電子教案中國藥科大學例：10ml0.40mol/L的苯甲酸和等體積的0.20mol/LNaOH溶液混合，該混合溶液是否有緩沖作用？溶液的pH為多少？解：酸堿反應后，溶液中C6H5COOH及C6H5COO?濃度分別為：溶液由等摩爾的C6H5COOH及C6H5COO?組成，具有緩沖作用。無機化學電子教案中國藥科大學例題:乳酸HLac的Ka=1.4×10-4，1升含有1mol的HLac和1molNaLac的緩沖溶液中加0.01mol·L-1的酸，溶液的pH值為多少？加0.01mol·L-1的OH-,pH值又是幾？

解：①求緩沖溶液的pH:∵c酸=1mol·L-1；c鹽=1mol·L-1pKa=-lg1.4×10-4=3.85pH=pKa-lg(c酸/c鹽)=3.85

②加酸cH+=0.01m