熔鹽電解法生產(chǎn)鋰電解槽的研制

熔鹽電解法生產(chǎn)鋰電解槽的研制

金屬電池具有輕質(zhì)量、高負(fù)電位和高能量等優(yōu)點(diǎn)。它已成為一種新型電池能源材料。廣泛應(yīng)用于空調(diào)、制藥、農(nóng)業(yè)、電子技術(shù)、紡織、金屬焊接和脫離氣等領(lǐng)域。鋰成為工業(yè)生產(chǎn)中十分重要的金屬,被稱為“二十一世紀(jì)的能源金屬”。傳統(tǒng)熔鹽電解法生產(chǎn)金屬鋰是將無(wú)水氯化鋰置于電解槽中,以無(wú)水氯化鉀作為助劑,在高溫狀態(tài)下熔融電解制取金屬鋰。液態(tài)金屬鋰在陰極析出,聚集在熔融鹽表面上,國(guó)內(nèi)生產(chǎn)廠家用金屬漏勺將金屬鋰從電解槽中舀出,倒入變壓器油中冷卻、鑄錠。在金屬鋰舀出過(guò)程中產(chǎn)品易被空氣污染,使金屬鋰純度下降,無(wú)法滿足高能電池、鋰合金和受控核聚變反應(yīng)的要求。這種手動(dòng)出鋰工藝工作環(huán)境差,舀出的金屬鋰夾帶雜質(zhì)多,生產(chǎn)效率低。隨著高能電池、輕質(zhì)合金和受控核聚變對(duì)高純金屬鋰的需求不斷增長(zhǎng),金屬鋰的價(jià)格也在不斷增長(zhǎng)。因此,有必要對(duì)傳統(tǒng)的電解法生產(chǎn)工藝進(jìn)行改進(jìn)優(yōu)化,以提高金屬鋰產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量,降低金屬鋰生產(chǎn)成本,滿足上述領(lǐng)域?qū)Ω呒兘饘黉嚨男枨蟆?試驗(yàn)條件1.1試驗(yàn)原材料本試驗(yàn)所用的原料氯化鋰、氯化鉀、氬氣的質(zhì)量指標(biāo)如表1、2所示,氫氧化鈉為工業(yè)品級(jí)。1.2儀器、設(shè)備和儀器電解槽2000A,1000mm×800mm×500mm,自行設(shè)計(jì)制作;直流整流器KGF-2.5kA/12V,3.2kW,無(wú)級(jí)可調(diào),番禺力源電器設(shè)備廠;交流變壓器KGF-2kA/25V,5.2kW,無(wú)級(jí)可調(diào),番禺力源電器設(shè)備廠;電熱恒溫干燥箱202-3AB型,1000℃,泰斯特儀器有限公司;真空泵SDPS-051型,島津有限公司;手套箱MB-OX-SE1,德國(guó)Unilab實(shí)驗(yàn)室;耐腐蝕離心泵32FPZ-11型,溫州天立壓濾機(jī)有限公司;離心風(fēng)機(jī)F4-72型,淄博周村盛華風(fēng)機(jī)廠;尾氣洗滌回收裝置,吸收能力50kg/d自行設(shè)計(jì)制作。2金屬電解裝置在573~673K時(shí),混合熔鹽的密度是液態(tài)金屬鋰密度的3.34倍。我們根據(jù)物料的這一性質(zhì),設(shè)計(jì)了一種金屬電解裝置:碳鋼電解槽采用石墨陽(yáng)極和不銹鋼陰極,陽(yáng)極和陰極從電解槽的底部插入,陰陽(yáng)極之間用隔膜隔開(kāi)。電解槽內(nèi)部設(shè)有金屬收集罩及氯氣收集罩,外部設(shè)有集鋰器及氯氣回收裝置。集鋰器下部為無(wú)氧工作箱,無(wú)氧工作箱中放有油槽和鑄模。電解槽裝置見(jiàn)圖1。3u3000電解法原料氯化鋰和氯化鉀經(jīng)過(guò)烘箱干燥后按一定比例加入電解槽中,通交流電起弧將混合物料熔化后,改通直流電進(jìn)行電解,啟動(dòng)冷卻水循環(huán)水泵。陰極產(chǎn)生的金屬鋰保存在集鋰器中,定時(shí)鑄錠。陽(yáng)極產(chǎn)生的氯氣經(jīng)過(guò)堿液吸收、捕滴后排空,捕滴液回收。4試驗(yàn)結(jié)果與討論4.1金屬鋰自動(dòng)采集系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)優(yōu)點(diǎn)將金屬鋰自動(dòng)導(dǎo)出鑄錠,通過(guò)理論分析是可行的。在實(shí)際電解過(guò)程中,金屬鋰能否真正導(dǎo)出并鑄錠是檢驗(yàn)電解槽、金屬鋰收集導(dǎo)出裝置結(jié)構(gòu)是否合理的最主要依據(jù)。在電解槽正常工作時(shí),通過(guò)液位探針觀察金屬鋰是否導(dǎo)至集鋰器中,如果金屬鋰成功的導(dǎo)入集鋰器,則定時(shí)測(cè)量金屬鋰在集鋰器中的高度,當(dāng)金屬鋰在集鋰器中達(dá)到一定高度后,控制金屬閥,觀察金屬鋰能否流入無(wú)氧工作箱內(nèi)的鑄模內(nèi)進(jìn)行鑄錠。結(jié)果金屬鋰成功的從集鋰器中流入下端放在油槽中的鑄模內(nèi),金屬鋰在無(wú)氧工作箱內(nèi)直接鑄錠。通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,證明所設(shè)計(jì)的電解槽、金屬鋰收集導(dǎo)出系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)是合理的,實(shí)現(xiàn)了金屬鋰的自動(dòng)導(dǎo)出鑄錠。避免了人工手動(dòng)出鋰過(guò)程中金屬鋰與空氣中的氮?dú)夂脱鯕饨佑|,使金屬鋰受到污染。同時(shí)還降低了勞動(dòng)強(qiáng)度和改善了工作環(huán)境,減少了工作人員在操作過(guò)程中被高溫熔鹽燙傷的概率。4.2物料平衡的計(jì)算結(jié)果對(duì)金屬鋰電解過(guò)程進(jìn)出電解槽的物料進(jìn)行衡算,可以計(jì)算出整個(gè)電解過(guò)程的效率,同時(shí)也可以為進(jìn)一步進(jìn)行能量衡算而做準(zhǔn)備。試驗(yàn)以電解槽為研究對(duì)象,將其作為一個(gè)封閉體系,對(duì)電解槽工作138h的物料進(jìn)行了平衡。計(jì)算結(jié)果如表3所示。從表中可以看出KCl在電解過(guò)程中的損失量很少,由于在電解過(guò)程中產(chǎn)生石墨碎屑引起的泡沫堵塞氯氣出口,不得已將其舀出,如果扣除氯化鉀的舀出損失,氯化鉀的損失主要是揮發(fā)損失和裝卸損失。試驗(yàn)剩余的氯化鋰比較多,占了整個(gè)加入量的40%以上,這主要是因?yàn)殡娊庵靶枰尤胱銐蚨嗟脑鲜谷埯}達(dá)到一定的液位,電解槽才能進(jìn)行電解。還有一個(gè)原因是電解的時(shí)間比較短,隨著電解時(shí)間的不斷延長(zhǎng),這部分所占的比例會(huì)越來(lái)越少。從表中給出的氯化鋰的總消耗量和金屬鋰的總產(chǎn)量計(jì)算出每產(chǎn)出1kg的金屬Li耗量6.4kgLiCl。4.3金屬鋰電解槽能量平衡金屬鋰熔鹽電解主要耗能為電能,電能效率是熔鹽電解法的一個(gè)重要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo),如何降低能耗,提高產(chǎn)量,是人們一直都在探索的問(wèn)題。要研究降低能耗的途徑,就必須對(duì)電解槽的能量分配及平衡關(guān)系進(jìn)行探討,了解電解的耗能情況,從而進(jìn)一步找到降低能耗、維持電解過(guò)程穩(wěn)定性的有效途徑。我們通過(guò)測(cè)量和計(jì)算,對(duì)金屬鋰電解槽的能量進(jìn)行了平衡,結(jié)果如表4所示。電能輸入是金屬鋰電解槽熱收入的最主要來(lái)源,其次是反應(yīng)生成的金屬鋰與氯氣的重新化合能。能量支出項(xiàng)中實(shí)際用于制取金屬鋰所消耗的能量只占能量總輸入的38.0%,占總輸入電能的41.7%,雖然電能效率較低,但比其它電解槽的28%左右的電能效率有了很大的提高。這主要是因?yàn)殡娊獠鄣碾娔茌斎胫煌ㄟ^(guò)直流電輸入既可以滿足電解槽的能量平衡要求,省去了交流輔助加熱,從而使電解槽的電能效率有了較大提高。4.4電解初期,我國(guó)《刑法》第1333-84li-1、《刑法》第32e-c對(duì)制得金屬鋰的雜質(zhì)含量進(jìn)行分析,其結(jié)果與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)比較如表5所示。從表5可知,所制得的金屬鋰產(chǎn)品符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB4369-84Li-2的要求,除Na含量超標(biāo)外,其余雜質(zhì)含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于GB4369-84Li-1的雜質(zhì)含量要求,這主要是因?yàn)镹aCl的分解電位要比LiCl的分解電位低。因此,在電解初期,Na幾乎全部進(jìn)入產(chǎn)品中,并且由于所選用的原料LiCl和KCl純度比較低,均小于99%,其Na含量都比較高,從而導(dǎo)致產(chǎn)品中Na含量超標(biāo)。隨著電解時(shí)間的延長(zhǎng)產(chǎn)品中的Na含量將會(huì)逐漸減少,并最終符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB4369-84Li-1的質(zhì)量要求。5金屬鋰的回收產(chǎn)出裝置在實(shí)際電解過(guò)程中檢驗(yàn)了電解槽及金屬鋰自動(dòng)收集導(dǎo)出裝置結(jié)構(gòu)的合理性。電解產(chǎn)生的金屬鋰被收集在鋰收集罩內(nèi),借助熔鹽的浮力導(dǎo)至集鋰器中,定時(shí)打開(kāi)金屬閥,有金屬鋰放出流入有氬氣氣氛保護(hù)的工作箱內(nèi)鑄模中直接鑄錠。驗(yàn)證了所設(shè)計(jì)的電解槽和金屬鋰收集導(dǎo)出裝置結(jié)構(gòu)的合理性。得到金屬鋰產(chǎn)品純度大于99%,除鈉含量超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)Li-1外,