水熱法合成mcm48中孔分子篩的研究

水熱法合成mcm48中孔分子篩的研究

1992年，移動(dòng)公司首次報(bào)道了通過合成4m1s中孔分子篩進(jìn)行的，并認(rèn)識(shí)到敏晶sdm系列中孔分子篩選受到了廣泛關(guān)注。中孔硅分子篩的結(jié)構(gòu)和性能介于無定型無機(jī)多孔材料(如無定形硅鋁酸鹽)和具有晶體結(jié)構(gòu)的無機(jī)多孔材料(如沸石分子篩)之間。其主要特征為:(1)具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu);(2)孔徑分布狹窄;(3)顆粒具有規(guī)則的外形,且在微米尺度內(nèi)保持高度的孔道有序性。其中,MCM-48為Ia3d的立方結(jié)構(gòu),含有2條相互獨(dú)立的三維孔道體系且滿足最小面螺旋結(jié)構(gòu),其孔徑約為2.6nm。相對于一維孔道體系的MCM-41及兩維的SBA-15來說,MCM-48具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和可通性較高的孔道,更有利于反應(yīng)分子的擴(kuò)散,其應(yīng)用前景更為廣闊。但MCM-48的合成條件比較苛刻,各種合成因素如硅源、溫度、堿度,反應(yīng)物配比等微小差別都會(huì)對結(jié)果造成很大的影響。在相似的反應(yīng)體系中可能合成出MCM-41分子篩,甚至合成出性質(zhì)差別很大的產(chǎn)物。我們在按文獻(xiàn)合成MCM-48時(shí)發(fā)現(xiàn),冬天難以合成出所需的MCM-48,而夏天則很容易合成出來。為此,本文對MCM-48合成液的配制過程進(jìn)行了考察,提高了合成MCM-48的重復(fù)性。此外還考察了不同氣氛和焙燒溫度對MCM-48有序性的影響。1實(shí)驗(yàn)部分1.1化學(xué)試劑nmf無水乙醇,分析純(上海振興化工廠一廠);十六烷基三甲基溴化銨(CTAB),分析純(上海永華特種化學(xué)試劑);氫氧化鈉,分析純(江蘇永華精細(xì)化學(xué)品公司);正硅酸已酯(TEOS),分析純(上海化學(xué)試劑公司);氨水,分析純,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%～28%(上?；瘜W(xué)試劑公司);去離子水,自制。1.2mcm-48原粉的制備MCM-48的合成按照文獻(xiàn)進(jìn)行,將0.38gNaOH加入到20g去離子水中,再加入3.5gCTAB,加熱攪拌至CTAB完全溶解,冷卻后再緩慢逐滴加入4.5mLTEOS,得到n(NaOH)∶n(H2O)∶n(CTAB)∶n(TEOS)=0.95∶110∶0.96∶2.32的合成液。激烈攪拌30min后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼反應(yīng)釜中,100℃下反應(yīng)3d,過濾,洗滌,晾干,即得MCM-48原粉。所得樣品在一定的條件下焙燒得到MCM-48。1.3x-ctd-s/msc法X射線衍射(XRD)分析采用Bruker公司生產(chǎn)的D8Advance型X射線衍射儀(CuKα)。熱重差熱分析(TG-DSC)在NETZSCH公司的STA409同步熱分析儀上進(jìn)行,Al2O3坩堝裝載樣品。N2氣氛,由室溫升溫至900℃,升溫速率為10℃/min。2結(jié)果與討論2.1溶液溫度對合成mcm-48的影響關(guān)于組分變化、水熱合成溫度、水熱合成時(shí)間等因素對水熱法合成MCM-48的影響,文獻(xiàn)均有探討。研究中發(fā)現(xiàn):在配制MCM-48合成液時(shí),滴加TEOS時(shí)溶液的溫度對所合成的MCM-48重復(fù)性和有序性有較大的影響,從而導(dǎo)致在冬天和夏天合成出的產(chǎn)物不具有重復(fù)性,其有序性亦不相同。在配制MCM-48的合成液時(shí),先將有機(jī)模板劑CTAB加入到NaOH溶液中。由于常溫下CTAB難以溶解于NaOH水溶液中,需要將該溶液加熱使CTAB溶解,然后將溶液冷卻再加入TEOS。研究發(fā)現(xiàn),將TEOS滴加到不同溫度的溶液中,會(huì)影響最終合成的MCM-48的有序性。圖1為溶液溫度分別為10,20,30,40℃時(shí)滴加TEOS所配制的合成液得到的MCM-48原粉的XRD圖。由圖1可以看出,隨滴加TEOS時(shí)溶液溫度從40℃降低到20℃,所合成出來的MCM-48的XRD峰強(qiáng)度也隨之增強(qiáng),表明MCM-48的結(jié)構(gòu)有序性越來越高。當(dāng)溶液溫度為20℃時(shí)滴加TEOS所配制的合成液得到的產(chǎn)物的211面衍射峰為最強(qiáng),且220面衍射峰同樣顯著,表明產(chǎn)物呈規(guī)整的立方相結(jié)構(gòu)。但當(dāng)溶液溫度為10℃時(shí)滴加TEOS時(shí),合成的MCM-48的特征衍射峰反而消失,產(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)镸CM-50的層狀結(jié)構(gòu)。在溶液溫度為20℃時(shí)滴加TEOS所配制的合成液合成出的MCM-48中孔分子篩的結(jié)構(gòu)有序性最好,這可能是因?yàn)門EOS加入到CTAB的NaOH溶液中,首先發(fā)生的水解反應(yīng)為放熱反應(yīng),放出的反應(yīng)熱會(huì)進(jìn)一步提高溶液的反應(yīng)溫度,并對縮聚產(chǎn)生影響。根據(jù)協(xié)同作用機(jī)理,在形成介孔分子篩的過程中,由于庫侖力的作用,SiO2?442-在膠束界面的表面活性劑陽離子周圍聚集,形成SiO2?442-表面活性劑中間相,進(jìn)而SiO2?442-之間聚合形成四處延伸的骨架結(jié)構(gòu)。當(dāng)溶液溫度為40℃時(shí),加入TEOS后,使溶液溫度進(jìn)一步升高,快速水解的SiO2?442-在較高溫度下,會(huì)急劇與陽離子表面活性劑結(jié)合,構(gòu)成硅源包裹的表面活性劑自組裝體,由于溫度過高,減小了每個(gè)膠束間的游離空間,無機(jī)物種還沒有在模板上“組裝”成孔壁較厚的介相結(jié)構(gòu)時(shí),膠束在較高溫度下就快速沉積,從而影響所形成的MCM-48的立方相有序性,使所形成的MCM-48的孔壁較薄。當(dāng)溶液溫度過低時(shí),溶解的CTAB又有析出,溶液中的陽離子表面活性劑數(shù)量減少,此時(shí)滴加TEOS所形成的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合相結(jié)構(gòu)中由于硅源的縮聚程度較低,硅源物種的表面電荷密度較高,使得介相結(jié)構(gòu)有利于向界面電荷密度高而曲率大的層狀結(jié)構(gòu)發(fā)展,并在晶化過程中,介相結(jié)構(gòu)變?yōu)榫哂休^好重復(fù)周期的MCM-50,并在后續(xù)的晶化過程中保持了層狀結(jié)構(gòu),而不是MCM-48的立方結(jié)構(gòu)。根據(jù)以上的研究結(jié)果,不難解釋冬天和夏天合成MCM-48時(shí)所得產(chǎn)物的重復(fù)性和有序性存在較大差異的原因。冬天由于氣溫較低,在將溶解CTAB后的溶液冷卻到室溫時(shí),溶液的溫度會(huì)很低(低于10℃),如果此時(shí)開始滴加TEOS,所配制的合成液就不能合成出所需的MCM-48。而在炎熱的夏天,若將溶解CTAB后的溶液冷卻到室溫,此時(shí)溶液的溫度會(huì)達(dá)到30℃,這時(shí)開始滴加TEOS,所配制的合成液制得MCM-48的有序性就會(huì)有所降低。因此,無論在什么時(shí)候都要控制好滴加TEOS前溶液的溫度。2.2焙燒溫度對mcm-48穩(wěn)定性的影響合成出的MCM-48原粉需脫去駐留在其孔道中的有機(jī)模板劑才能使孔道暢通,從而得以使用。一般脫除有機(jī)模板劑的方法是采用高溫空氣焙燒。一般MCM-48的焙燒溫度通常為550℃或600℃,但在某些情況下,需要在其它氣氛中并選用更高的焙燒溫度,如將MCM-48用作制備有序中孔炭分子篩的模板時(shí),因炭化溫度較高且需采用惰性氣氛,此時(shí)MCM-48應(yīng)具有較高的有序性和熱穩(wěn)定性,否則所制得的炭材料將不具有有序性。文獻(xiàn)報(bào)道一般情況下,MCM-48只能在650℃以下才能保持穩(wěn)定。而以文獻(xiàn)所報(bào)道的方法合成的MCM-48在800℃空氣中仍能穩(wěn)定存在,但在惰性氣氛下是否穩(wěn)定還不可知。為此,考察了不同溫度、不同氣氛下焙燒對MCM-48有序性和熱穩(wěn)定性的影響。圖2為MCM-48原粉在N2氣氛中的TG/DSC熱分析曲線圖。由圖2可以看出,其TG曲線存在3個(gè)質(zhì)量損失區(qū)。在150℃之前的第一個(gè)質(zhì)量損失段的損失量不大,這主要對應(yīng)于樣品孔道吸附水的脫除,相對應(yīng)的DSC曲線上沒有明顯的吸熱或放熱峰;在溫度范圍150～500℃之間,其質(zhì)量損失比較大,達(dá)到50%,相對應(yīng)的DSC曲線有一個(gè)大的放熱峰,主要是有機(jī)模板劑CTAB的分解和硅酸根多聚體中結(jié)合水的去除,在500～900℃之間,其質(zhì)量損失為15%,這是有機(jī)模板劑分解排放后剩下的殘余炭的分解和無機(jī)骨架的進(jìn)一步的縮聚所造成的,相應(yīng)的DSC曲線上沒有明顯的吸熱或放熱峰,表明在N2氣氛中,MCM-48在近900℃時(shí)仍具有較好的熱穩(wěn)定性。為了進(jìn)一步考察焙燒條件對MCM-48有序性的影響,設(shè)計(jì)了如表1所列出的3種焙燒程序。圖3是樣品焙燒前后的XRD圖。比較焙燒前后樣品的XRD譜圖,焙燒后樣品的XRD特征峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng),但特征峰的位置沒有太大變化,說明焙燒并未引起晶胞較大的收縮。2θ顯示焙燒后樣品在2.31°有一個(gè)很強(qiáng)的歸屬于(211)面的衍射峰,在2.62°有一個(gè)歸屬于(220)面的衍射峰,3°以后的部分衍射峰依稀可辨,這與文獻(xiàn)的報(bào)道基本一致,具有典型的MCM-48特征。由圖3還可看出,不同的焙燒溫度程序下樣品的XRD特征峰強(qiáng)度存在一定的差別。采用文獻(xiàn)中常用空氣中的焙燒溫度(1和2)但采用不同的升溫速率,焙燒后樣品的有序性有所差別,采用焙燒程序2所得樣品XRD峰強(qiáng)度要高于程序1,表明用程序2所得樣品的有序性較好,這一方面是由于程序2采用的焙燒溫度較程序1低。文獻(xiàn)也報(bào)道隨焙燒溫度的升高,MCM-48的XRD衍射峰強(qiáng)度隨之降低是一致的。另一方面,程序2的升溫速率要慢于程序1,從而使預(yù)合成的MCM-48中水的逸出速度及有機(jī)模板劑CTAB分解速度減慢,減少了對硅分子篩孔壁的沖擊和破壞,從而更好地保持其有序性。程序3選用的焙燒溫度為800℃,但焙燒是在N2氛圍中進(jìn)行的,而且在模板劑分解的關(guān)鍵溫度段(250～550℃)間采用很慢的升溫速率,此時(shí)所得樣品的XRD衍射峰強(qiáng)度與采用程序2相當(dāng)。這主要得益于N2氣氛的保護(hù)。文獻(xiàn)報(bào)道,當(dāng)MCM-48的焙燒溫度超過800℃時(shí),合成產(chǎn)物的XRD峰強(qiáng)度會(huì)顯著降低,即結(jié)構(gòu)有序性的降低。這是因?yàn)镸41S系列的分子篩具有較差的水熱穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,有機(jī)模板劑CTAB在空氣中高溫分解速度快,產(chǎn)生大量的水及小分子,對硅分子篩的孔壁造成強(qiáng)烈沖擊,會(huì)造成孔壁部分坍塌,使合成的硅分子篩結(jié)構(gòu)有序性大大降低。采取在N2氣氛中800℃焙燒,克服了文獻(xiàn)中所提到的孔道坍塌嚴(yán)重問題。圖3中在N2氣氛中采用焙燒程序3焙燒的MCM-48的XRD特征衍射峰明顯增強(qiáng),主要?dú)w結(jié)于N2保護(hù)和慢的升溫速率兩方面的作用。在沒有O2存在的焙燒氛圍下,去除有機(jī)模板劑CTAB不會(huì)產(chǎn)生大量的水汽,且慢速升溫使CTAB分解產(chǎn)生小分子的速度較慢,減少了對硅分子篩孔壁的沖擊,使MCM-48在焙燒過程中仍能保持較高的結(jié)構(gòu)有序性。因此,在N2氣氛中采用較低的升溫速率有利于保持MCM-48的有序性。以上的研究結(jié)果表明,采用N2氣氛和較低的升溫速率,即使在比較高的焙燒溫度下,MCM-48仍具有較好地?zé)岱€(wěn)定性和有序性,適宜于某些特殊情況下的使用,如用作制備有序中孔炭分子篩的模板。3溫度和升溫速率對mcm-48穩(wěn)定性和有序性的影響以水熱法合成了結(jié)構(gòu)有序的MCM-48中孔分子篩。在文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步考察了在配制MCM-48合