沉淀法制備羥基磷灰石納米粒子placu

沉淀法制備羥基磷灰石納米粒子placu

0羥基磷灰石的合成氨基磷灰石（hydricoshi）[ca10（po4）6（h）2]是動物和人類骨骼的主要有機成分。它具有良好的生物適應性、生物活性和骨傳導性，對身體沒有傷害，也沒有副作用。因此，它被廣泛應用于骨修復和骨重新植物的研究中。近年來,隨著人們對納米領域的認識與關注,醫(yī)學界也相繼開始了對納米羥基磷灰石粒子的研究。納米羥基磷灰石與普通的HA相比具有溶解度高、表面能大、生物活性好、抑癌等作用。納米羥基磷灰石還具有較強的離子交換能力和固體堿性,因而在催化載體、離子交換領域得到廣泛應用;同時,該材料還能吸附有毒離子,可以有效地清除或分離微生物,是一種綠色環(huán)保和智能材料。最近,人們研究還發(fā)現(xiàn),納米羥基磷灰石對眼角膜組織的形成有細胞誘導作用,有望用于人工眼角膜材料。因此,納米羥基磷灰石的制備受到國內(nèi)外材料工作者的廣泛關注。目前,主要合成納米羥基磷灰石的方法有水熱法和濕化學法等。近年來,還有學者研究羥基磷灰石納米棒或納米線,主要采用有機物質(zhì)或在表面活性劑的作用下來制備,但僅僅處于臨床試驗或在動物體試驗的初級階段。隨著醫(yī)療界對此材料需求日益增長,濕化學法合成納米HA的過程比較復雜,工藝參數(shù)較難控制。水熱法的設備要求強度高,成本高。因此,尋找一種經(jīng)濟、快速、適用的納米HA合成途徑至關重要。文中以Ca(OH)2和H3PO4為原料,結(jié)合冷凍干燥法成功制備出分散性較好的羥基磷灰石納米粒子,并對其生長機理及工藝參數(shù)的影響進行了初步的探討。1實驗部分1.1羥基磷灰石的制備將0.3M磷酸水溶液以1mL/min的速度緩慢地滴入到高速攪拌的0.25M氫氧化鈣/水懸濁液中,整個反應體系恒溫在50~55℃,待全部滴加完畢后,再恒溫攪拌10h,然后將反應液的溫度降至室溫,陳化12h。將沉淀用去離子水洗滌3次,完全除去殘留的可溶性雜質(zhì)(PO3?443-和Ca2+離子等),布氏漏斗過濾后,在-50℃的冷凍干燥機中干燥48h,得到白色的羥基磷灰石粉末(n-HA)。該制備方法的反應方程式如下:10Ca(OH)2+6H3(PO4)→Ca10(PO4)6(OH)2+18H2O10Ca(ΟΗ)2+6Η3(ΡΟ4)→Ca10(ΡΟ4)6(ΟΗ)2+18Η2Ο1.2顆粒k-4.3.4XRD分析采用島津D/max2500VB2+/PC型X射線粉末衍射儀,測定納米HA顆粒的晶相,測試條件為:銅靶Kα射線(λ=0.154nm),管壓40kV,管流200mA,掃描速率5°·min-1,測量范圍10°~60°;FTIR采用IRPrestige-21傅里葉變換紅外光譜儀,分辨率4cm-1測定顆粒的紅外圖譜;SEM采用日本JXA-840型掃描電子顯微鏡觀測顆粒的形貌和尺寸。2結(jié)果與討論2.1羥基磷灰石成核工藝結(jié)晶過程是一個復雜的相變過程,受熱力學和動力學等條件的制約,與溶解度、溫度、過飽和度、攪拌強度等諸多因素有關。羥基磷灰石成核過程以均相成核為主。HA沉淀的形成一般要經(jīng)過晶核形成和晶核長大兩個過程,因此,成核和核生長的相對速度是決定羥基磷灰石結(jié)晶粒度的關鍵,而成核速率和核生長速率也與過飽和度、溫度、攪拌強度以及結(jié)晶尺寸和生長習性等有關。2.2ha粉體的制備滴加速率和反應時間直接影響產(chǎn)物的純度,當H3PO4過快地滴加到Ca(OH)2溶液中時,為完全解離的HPO2?442-和H2PO-4參與反應,最終易生成鈣虧型磷灰石。另一方面,此反應過程較快,H3PO4滴加完畢后,生成的HA結(jié)晶并不完善,需延長反應時間,確保HA微晶趨于完善。因此,控制滴加速率以及適當?shù)匮娱L反應時間,可獲得純度較高、結(jié)晶完善的HA粉體。本實驗控制H3PO4的滴加速率為1mL/min,H3PO4滴加完畢后,溶液繼續(xù)恒溫反應10h。2.3結(jié)晶過程的穩(wěn)定性和成核性結(jié)晶過程與溫度密切相關,研究表明,不同的反應溫度合成的HA顆粒尺寸不同。由結(jié)晶動力學可知,晶核的生成速度和晶體生長速度對溫度存在不同的依賴性,成核過程的依賴性與成核方式有關,均相成核只有在稍低溫度下才能發(fā)生。因為溶液中的晶胚達到臨界晶核的粒度后能夠繼續(xù)長大為穩(wěn)定的晶體。溫度過高,分子的熱運動過于劇烈,晶核不易形成或生成的晶核不穩(wěn)定,容易被分子熱運動所破壞。溫度低,臨界晶核的粒度小,結(jié)晶多,成核速率快;同時,晶體在較低溫度下生長速度緩慢,因而得到的結(jié)晶多,粒度小。反之,提高反應溫度可以使粒度變大。本實驗反應溫度控制在50~55℃。2.4ph值對羥基磷灰石的影響溫度一定時,pH值是影響結(jié)晶性和晶粒大小的一個主要因素,pH值的大小對HA合成有直接的影響。從以下反應方程式可以知道:H3PO4→H2PO?4+H+(1)H2PO?4→HPO2?4+H+(2)HPO2?4→PO3?4+H+(3)Ca2++HPO2?4→CaHPO4(DCP)(4)Ca2++PO3?4→Ca3(PO4)2(TCP)(5)Ca2++PO3?4→Ca10(PO4)6(OH)2(HA)(6)Η3ΡΟ4→Η2ΡΟ4-+Η+(1)Η2ΡΟ4-→ΗΡΟ42-+Η+(2)ΗΡΟ42-→ΡΟ43-+Η+(3)Ca2++ΗΡΟ42-→CaΗΡΟ4(DCΡ)(4)Ca2++ΡΟ43-→Ca3(ΡΟ4)2(ΤCΡ)(5)Ca2++ΡΟ43-→Ca10(ΡΟ4)6(ΟΗ)2(ΗA)(6)從方程式(1)~方程式(3)可以看出,當pH值較小時,反應體系中的磷離子主要以方程式(1)和方程式(2)中的形式存在,當pH值較大時,反應體系中的OH-增多,它中和了溶液中游離的H+,使得反應有利于向右進行,反應體系中的PO3?443-增多,反應主要按照方程式(3)進行,有利于羥基磷灰石沉淀的生成。當溶液的pH<3.5時,反應易按照方程式(4)進行,生成DCP;當溶液3.5<pH<7.6時,反應易按照方程式(5)進行,生成TCP;當溶液的pH=8~10時,反應易按照方程式(6)進行,生成單一的HA。堿性條件不僅加速n-HA晶體的生長,而且還影響晶體的生長方式。pH值大于7后,晶核的形成加速,在短時間內(nèi)有大量的n-HA晶核形成,使晶體來不及迅速長大,最后形成細小的針狀晶體。本實驗采用過量Ca(OH)2,確保反應溶液pH值在10左右。2.5羥基磷灰石的結(jié)構(gòu)表征過飽和度是影響成核速率和核生長的主要因素之一,在反應時過飽和度的控制十分重要。反應過程中,滴加的H3PO4會在滴入處的局部產(chǎn)生很大的過飽和度,由于羥基磷灰石(Ksp=2.34×10-59)幾乎不溶于水,使成核和晶核的生長速率分布不均,不利于得到粒度分布均勻的晶體,除了需要較慢的H3PO4滴加速度外,還需要通過劇烈的攪拌來提高混合速率,使過飽和度分布快速趨于均勻。不同攪拌強度下合成的HA粉末的FT-IR譜圖如圖1所示。圖中3430cm-1處的吸收峰是由氫鍵締合的OH伸縮振動峰,566cm-1,604cm-1,1040cm-1處的強吸收峰源于PO3?443-基團振動引起的,而且吸收峰的強度非常強。1630cm-1和3640cm-1附近的吸收峰歸屬于HA表面吸附的水引起的,這可能是由于納米HA表面容易吸收空氣中的水分。值得注意的是,圖1a和b中876cm-1處的吸收峰是HPO2?442-造成的,1430cm-1附近出現(xiàn)了CO2?332-的吸收峰,表明CO2?332-進入了HA晶格,取代了HA晶格中的PO3?443-基團,但含量很少。而在圖2c中這兩個吸收峰非常微弱,表明提高攪拌強度,生成的產(chǎn)物比較純凈。不同攪拌強度下合成HA粉末的XRD譜圖如圖2所示。由圖中可知,不同攪拌強度合成的HA的衍射圖譜在衍射峰的位置和數(shù)量上基本一致,與標準譜圖(JCPDS09-0432)對照表明,生成的產(chǎn)物均為HA。羥基磷灰石晶體屬于六方晶體,其結(jié)構(gòu)為六方柱體,與c軸垂直的面是一個六邊形,單位晶胞含10個Ca2+,6個PO3?443-,2個OH-。不同攪拌強度下合成HA顆粒的平均結(jié)晶尺寸可用Scherrer公式計算:Lhkl=kλβcosθLhkl=kλβcosθ式中:Lhkl——垂直(hkl)晶面的平均微晶尺寸,nm;λ——入射X射線的波長,λ=0.154nm;θ——Bragg角;β——衍射線寬(用弧度表示);k——Scherrer形狀因子。當衍射線寬β取衍射峰的半高寬(β12)(β12)時,k=0.89。羥基磷灰石結(jié)晶時沿晶軸c軸方向生長,用002衍射峰的半高寬計算平均結(jié)晶尺寸,計算結(jié)果見表1。由表1可知,攪拌強度在1000r/min以下生成的HA粒子不是納米粒子,當攪拌速率達到1000r/min以上時,HA顆粒的結(jié)晶尺寸隨攪拌強度的增大而減小,表明當晶粒沿著晶軸c軸方向長得特別突出時,很容易在劇烈的震蕩過程中破碎,而形成新的成核點或細小的籽晶。因此,晶體在較高的攪拌強度下,成核速率快,核生長速度慢,晶核的粒度小,結(jié)晶多,有助于顆粒的細化。反之,攪拌強度低,晶體的粒度變大。2.6影響性能的因素干燥方法對HA粉體的分散性以及結(jié)晶度的提高有很大的影響。目前,最常用的干燥方法是采用加熱、高溫煅燒的方法,從而得到結(jié)晶度較高、晶型趨于完善的顆粒。但是,高溫處理過程中HA粒子容易出現(xiàn)硬團聚現(xiàn)象,分散性較差,從而影響了其性能。冷凍干燥充分利用了水的特性及表面能與溫度的關系,當一定量的水冷凍成冰時,其體積膨脹變大,水在相變過程中的膨脹力使得原來相互靠近的固相粒子適當?shù)胤珠_,并保持其在水中的均勻狀態(tài),冰升華時,由于沒有水的表面張力作用,固相顆粒之間不會過分靠近,從而防止粉末的硬團聚。因此,本實驗采用冷凍干燥法代替了高溫煅燒,得到了分散性較好的納米HA粉末。冷凍干燥方法得到的HA的SEM照片(放大倍數(shù)分別為4.5萬倍和9萬倍)如圖3所示。從圖中可以看出,HA晶粒長約為80~120nm,寬約為40~60nm,長徑比約為2.0~3.0,并且晶粒間分散較好,顆粒較均勻,沒有嚴重的團聚現(xiàn)象。3羥基磷灰石的合成文中