溫度及硫酸鹽溶液對(duì)長石溶解性能的影響

溫度及硫酸鹽溶液對(duì)長石溶解性能的影響

so42-是地下水中的一般離子之一。特別是在金屬硫酸礦附近。大量硫酸礦在氧化過程中形成了豐富的硫酸酸。濃度so42-與金屬離子結(jié)合形成硫酸鹽溶液。20世紀(jì)60年代盧耀如等認(rèn)為硫酸根離子可增強(qiáng)水對(duì)碳酸鹽巖的侵蝕性,但對(duì)其原因未進(jìn)行理論分析。閆志為研究了硫酸鹽溶液對(duì)碳酸鹽溶解度的影響,分析了不同濃度Na2SO4、CaSO4和MgSO4對(duì)白云石和方解石的溶解度的影響,但沒有考慮溫度、壓力對(duì)溶解度的影響。長石是鉀、鈉、鈣、鋇等堿土金屬或堿金屬的鋁硅酸鹽礦物,其主要成分為SiO2、Al2O3、K2O、Na2O、CaO等,是煤矸石中主要的礦物之一。楊南如等提出了測定硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)的方法。Blake等、Kuhns等和Murray等外國學(xué)者也對(duì)硅酸鹽礦物進(jìn)行了多方面研究。蘇玉龍等研究了硫酸鹽對(duì)水泥砂漿的力學(xué)性能的影響。蔣國昌等、李如璧等對(duì)鋁硅酸鹽的結(jié)構(gòu)及影響結(jié)構(gòu)的化學(xué)組成進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。殷文宇等根據(jù)硅鋁酸鈉在鋁酸鈉-氫氧化鈉溶液中溶解度的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),運(yùn)用模式識(shí)別算法總結(jié)出溶解度的數(shù)學(xué)模型。羅孝俊等利用熱力學(xué)方法,計(jì)算了pH值和不同溫度、濃度有機(jī)酸(草酸和醋酸)對(duì)長石溶解度的影響。但目前尚未見有關(guān)硫酸鹽溶液對(duì)長石溶解度影響的相關(guān)文獻(xiàn)。長石在煤矸石中占有較大的比重,地下水中SO42-濃度也較高,由溫度及硫酸鹽溶液的濃度導(dǎo)致煤矸石化學(xué)組分的溶出所造成的影響也不容忽視。本文運(yùn)用了PHREEQC軟件模擬了無CO2分壓(CO2分壓為0MPa)和開放狀態(tài)(CO2分壓為10-4.5MPa)下,鈉長石、鉀長石和鈣長石在不同溫度、不同濃度的MgSO4溶液和Na2SO4溶液中達(dá)到溶解平衡時(shí)的溶解度,并對(duì)模擬結(jié)果進(jìn)行了分析,旨在了解溫度及硫酸鹽溶液對(duì)長石溶解度的影響,對(duì)治理煤矸石污染問題有所幫助。1對(duì)一種礦物的溶解度在模擬過程中考慮CO2分壓分別為0MPa和10-4.5MPa,溫度范圍是5～45℃,Na2SO4、MgSO4溶液的濃度是0～4000mmol/L情況對(duì)鈉長石、鉀長石和鈣長石溶解度變化的影響。PHREEQC軟件是由美國地調(diào)所(USGS)開發(fā),用C語言編寫的程序,它是在熱力學(xué)原理和質(zhì)量守恒理論的基礎(chǔ)上所建立的用于解決平衡熱力學(xué)和化學(xué)動(dòng)力學(xué)問題的計(jì)算程序。計(jì)算中所用的熱力學(xué)常數(shù)均采自學(xué)術(shù)界高度認(rèn)可的phreeqc.dat數(shù)據(jù)庫。模擬的結(jié)果如圖1～4所示。由圖1可以看出:隨著溫度的升高,無論在哪一種分壓下,3種長石的溶解度都出現(xiàn)增加的現(xiàn)象;在CO2分壓為10-4.5MPa的溶解度比在CO2分壓為0MPa的溶解度略微高一點(diǎn);溶解度隨溫度增長速率的順序是:鈉長石>鉀長石>鈣長石。在純水中,鈉長石在45℃下的溶解度是在5℃下的3.27倍,鉀長石在45℃下的溶解度是在5℃的4.08倍,鈣長石在45℃下的溶解度是在5℃的1.70倍。由圖2可見:在25℃下3種長石的溶解度均出現(xiàn)隨著Na2SO4、MgSO4溶液濃度的增加而降低的情況;受溶液的濃度影響最大的是鈣長石,鈣長石在500mmol/L的Na2SO4溶液中的溶解度是28.01mg/L,在4000mmol/L的Na2SO4溶液中的溶解度是1.92mg/L,降低了26.09mg/L。受溶液的濃度影響最小的是Na2SO4溶液中的鈉長石,在500mmol/L的Na2SO4溶液中鈉長石的溶解度是3.44mg/L,在4000mmol/L的Na2SO4溶液中的溶解度是0.09mg/L,僅降低了3.35mg/L。由圖3可知:鈉長石和鉀長石的溶解度都隨著溫度升高而增大;在相同溫度下,同濃度的Na2SO4溶液中,兩種長石在CO2分壓為10-4.5MPa下的溶解度均大于在CO2分壓為0MPa下的溶解度;鉀長石在5℃、2000mmol/L的Na2SO4溶液中,在CO2分壓為10-4.5MPa下的溶解度是在CO2分壓為0MPa下的溶解度的1.67倍;在相同濃度的Na2SO4溶液中,鉀長石的溶解度均大于鈉長石的溶解度,甚至鈉長石在CO2分壓為10-4.5MPa下的溶解度也小于鉀長石在無CO2分壓的溶解度。45℃時(shí),鈉長石在CO2分壓為10-4.5MPa下1000mmol/L的Na2SO4溶液中的溶解度是鉀長石在CO2分壓為0MPa下1000mmol/L的Na2SO4溶液中的溶解度的3.81倍。由圖4可知:兩種長石在相同濃度的MgSO4溶液中的溶解度均大于在Na2SO4溶液中的溶解度。5℃且CO2分壓為0MPa的情況下,鉀長石在2000mmol/L的MgSO4溶液中的溶解度是3.95mg/L,在2000mmol/L的Na2SO4溶液中的溶解度是2.73mg/L,前者是后者的1.45倍;45℃且CO2分壓為10-4.5MPa的情況下,鈣長石在2000mmol/L的MgSO4溶液中的溶解度是33.70mg/L,在2000mmol/L的Na2SO4溶液中的溶解度是15.80mg/L,前者是后者的2.13倍。2在co-ms/b液中溶解礦物①隨著溫度升高,3種長石的溶解度都出現(xiàn)增大的現(xiàn)象。按照范特荷夫(VantHoff)方程式,logKr=logK0+H0r2.303R?Tk?Tk0TkTk0logΚr=logΚ0+Ηr02.303R?Τk-Τk0ΤkΤk0,式中:Kr為給定溫度(Tk)下的平衡常數(shù);K0為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的平衡常數(shù);Tk為給定的熱力學(xué)溫度(K),Tk0為測得標(biāo)準(zhǔn)焓的熱力學(xué)溫度(K);R為通用氣體常數(shù)(8.315J/K·mol)。從式中可以得出,當(dāng)溫度升高時(shí),平衡常數(shù)Kr也隨之增大。根據(jù)質(zhì)量作用定律:aA+bB?cC+dD,K={C}c?{D}d{A}a?{B}bΚ={C}c?{D}d{A}a?{B}b,式中:a、b、c、d分別為反應(yīng)物A、B和生成物C、D的摩爾數(shù);K為熱力學(xué)平衡常數(shù)。因此,隨著平衡常數(shù)的增大,在反應(yīng)物摩爾數(shù)不變的情況下,生成物的摩爾數(shù)也會(huì)隨之增加,即所溶解的長石的質(zhì)量增加,所以溫度升高,各種長石的溶解度都出現(xiàn)增大的現(xiàn)象。②無論有無CO2分壓,在不同溫度下,鈉長石在純水中的溶解度均比鉀長石、鈣長石的高。根據(jù)質(zhì)子交換模型,硅酸鹽在水中溶解并未破壞Si—O—Si(Al)鍵,而是水中的H+與Al(Si)—O—Si中的橋氧相互作用并成鍵,形成Al(OH)Si單元,H+在礦物中是起平衡電荷的作用。以鈉長石為例,溶解過程表述如下式:NaAlSiO3+H2O?HAlSiO3+NaOH,水中的H+通過置換礦物中的金屬陽離子并溶解于硅酸鹽熔體中。又因?yàn)镠+對(duì)Na+的置換比對(duì)K+和Ca2+更容易,所以鈉長石在純水中的溶解度均比鉀長石、鈣長石的高。③當(dāng)溫度相同時(shí),鈉長石在Na2SO4溶液中的溶解度比鉀長石在Na2SO4溶液中的溶解度小。這是因?yàn)殁c長石在溶解的過程中能夠溶解出Na+,與Na2SO4溶液的Na+形成同離子效應(yīng),因此,鈉長石在Na2SO4溶液中的溶解受到抑制。由此可以推測出,鈣長石在CaSO4溶液中的溶解度比鈉長石和鉀長石的溶解度要小,即當(dāng)同離子效應(yīng)發(fā)生時(shí),溶液的侵蝕作用受到削弱。④在CO2分壓為0MPa時(shí),鉀長石和鈣長石在2000mmol/L的MgSO4溶液和Na2SO4溶液中的溶解度都隨著溫度的升高而增加。當(dāng)溫度相同時(shí),鉀長石和鈣長石在同濃度的MgSO4溶液中的溶解度比在Na2SO4溶液中的溶解度大,甚至在MgSO4溶液中CO2分壓為0MPa時(shí)的溶解度比在Na2SO4溶液中CO2分壓為10-4.5MPa的溶解度還要大。這是由于溶液中Mg2+的離子強(qiáng)度大于Na+的,所以可以推斷,MgSO4溶液對(duì)長石的侵蝕比Na2SO4溶液要強(qiáng)烈。這與梁冰等對(duì)白云石和方解石的研究得出的結(jié)論相類似。⑤3種長石在CO2分壓為10-4.5MPa下的溶解度均大于CO2分壓為0MPa的溶解度。這可能是CO2分壓增加,溶液中的H2CO3濃度也增加,導(dǎo)致溶液中H+濃度增加,對(duì)長石的侵蝕作用也加大。3在不同ph的情況下礦物的溶解度①無CO2分壓和開放狀態(tài)(CO2分壓為10-4.5MPa)時(shí),鈉長石、鉀長石、鈣長石在純水中的溶解度隨著溫度的升高均出現(xiàn)增大的趨勢。溶解度增長由快到慢的順序是:鈉長石>鉀長石>鈣長石。②在無CO2影響、常溫(25℃)時(shí),鈉長石、鉀長石、鈣長石的溶解度隨著硫酸鹽濃度的增加而降低,其中鈉長石的溶解度受Na2SO4溶液濃度的影響最小。無論有無CO2分壓,3種長石在MgSO4溶液中的溶解度均大于在同濃度Na2SO4溶液中的溶解度。說明Mg2