環(huán)氧化蓖麻油的制備及性質(zhì)研究

環(huán)氧化蓖麻油的制備及性質(zhì)研究

阿拉伯堅(jiān)果（co）的組成主要是富含脂肪酸的三氟甘油。在脂肪酸中，80%90%的糖含量（9-烷基-12-羥基丙烯酸）。g的結(jié)合值為178mg。g，碘含量為8290mg。g，鐵含量為155mg。蓖麻油含有雙鍵、羥基和酯基3種活性官能團(tuán),因而易于發(fā)生水解、皂化、酰胺化、氧化等一系列化學(xué)反應(yīng),從而可得性能多樣的化學(xué)改性蓖麻油。目前,蓖麻油的世界年產(chǎn)量超過200萬噸,主要用于涂料、表面活性劑、醫(yī)藥、硬化油、癸二酸、十一烯酸、化妝品和多種高分子合成的單體的生產(chǎn)原料。蓖麻油具有很高的應(yīng)用價(jià)值,開發(fā)蓖麻油的下游產(chǎn)品具有廣闊的發(fā)展前景。我國(guó)目前研究較多的環(huán)氧植物油類增塑劑主要為環(huán)氧大豆油、環(huán)氧棉籽油和環(huán)氧菜油,而對(duì)于具有光穩(wěn)定性好、揮發(fā)性小、透明度高、低毒、耐熱性優(yōu)于環(huán)氧大豆油、可賦予產(chǎn)品優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和耐寒性等優(yōu)點(diǎn)的環(huán)氧化蓖麻油(ECO)的研究報(bào)道卻很少。本文采用酸性氧化鋁作催化劑以尿素作穩(wěn)定劑對(duì)蓖麻油進(jìn)行環(huán)氧化,并采用FT-IR、TGA對(duì)制備的環(huán)氧化蓖麻油的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行表征。與文獻(xiàn)的不同之處在于,利用尿素作穩(wěn)定劑,以有效提高H2O2的利用率,大大縮短了反應(yīng)時(shí)間,同時(shí)使產(chǎn)物環(huán)氧值達(dá)到更高的水平(2.094×10-3mol/g);此外,采用雙氧水的滴加溫度較低而反應(yīng)溫度較高的做法,有效地避免H2O2過早的受熱分解;比較了2種催化劑的環(huán)氧化反應(yīng)的催化效果,結(jié)果顯示以酸性氧化鋁的催化效果較好,因此確定采用其做蓖麻油環(huán)氧化的催化劑,并對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)條件做了較為全面系統(tǒng)的探索,優(yōu)化出最佳反應(yīng)條件。1實(shí)驗(yàn)部分1.1試劑的分析蓖麻油(CO)、尿素(穩(wěn)定劑)均為化學(xué)純?cè)噭?H2O2、酸性氧化鋁(Al2O3)、冰醋酸(HAc):均為分析純?cè)噭?。攪拌?無錫天強(qiáng)攪拌設(shè)備有限公司);加熱套(科藝儀器有限公司)。1.2反應(yīng)物體系的制備將80mLCO、16mL冰醋酸、8g酸性氧化鋁、0.024g尿素置于帶有電動(dòng)攪拌、溫度計(jì)、滴液漏斗、冷凝管的四口瓶中恒溫水浴加熱,升溫至55℃,滴加H2O2,滴加完畢后,將體系溫度調(diào)至65℃,反應(yīng)11.5h停止,將反應(yīng)物置于分液漏斗中靜置分層,濾去水層,油層用質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%碳酸鈉溶液洗至pH值介于6～7,再用溫的蒸餾水洗至中性,用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓脫水干燥,得淡黃透明液體。工藝流程如Scheme1所示。產(chǎn)物分析:采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)頒布的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定樣品油的碘值和環(huán)氧值。2結(jié)果與討論2.1反應(yīng)溫度和s12滴加溫度對(duì)保護(hù)行環(huán)的影響表1給出了不同H2O2滴加溫度和反應(yīng)溫度下,采用酸性氧化鋁作為催化劑,經(jīng)過相同反應(yīng)時(shí)間(11.5h)所得到的環(huán)氧化蓖麻油的環(huán)氧值和碘值。由表1中可以看出,本實(shí)驗(yàn)采用了2個(gè)反應(yīng)溫度,即滴加H2O2時(shí)溫度和滴加完H2O2之后的反應(yīng)溫度。反應(yīng)溫度一定的條件下,環(huán)氧值隨著H2O2滴加溫度的升高而先增大后減小,H2O2滴加溫度保持在50～55℃時(shí),環(huán)氧值出現(xiàn)最大值。H2O2滴加溫度一定條件下,反應(yīng)溫度為65℃時(shí)的環(huán)氧值明顯高于55℃時(shí)即得的環(huán)氧值,H2O2滴加溫度保持50～55℃時(shí),反應(yīng)溫度分別為65和55℃時(shí),環(huán)氧值均出現(xiàn)了最大值,分別為2.09×10-3與2.01×10-3mol/g。蓖麻油環(huán)氧化的反應(yīng)機(jī)理如下:當(dāng)反應(yīng)溫度和H2O2滴加溫度較低時(shí),產(chǎn)品碘值較高,說明反應(yīng)不充分,環(huán)氧值低,速度慢;當(dāng)反應(yīng)溫度和H2O2滴加溫度過高時(shí)可能導(dǎo)致過氧醋酸自身分解放出O2氣,環(huán)氧值降低,碘值增加,這是由于高溫有助于深度氧化,加劇副反應(yīng),從而影響產(chǎn)品環(huán)氧值的提高。另外,溫度過高,環(huán)氧鍵開環(huán)生成雙羥基,從而降低環(huán)氧值。因此,認(rèn)為將H2O2滴加溫度保持在50～55℃,反應(yīng)溫度保持在65℃左右,有利于蓖麻油的環(huán)氧化反應(yīng),反應(yīng)速度快,反應(yīng)程度較高,可以得到具有較高環(huán)氧值的環(huán)氧化蓖麻油。2.2反應(yīng)時(shí)間下環(huán)氧化類電子文件中的環(huán)氧值以酸性氧化鋁作為催化劑,H2O2的滴加溫度保持在50～55℃,反應(yīng)溫度保持在65℃時(shí),不同反應(yīng)時(shí)間下環(huán)氧化蓖麻油的環(huán)氧值如圖1所示。從圖1可看出,ECO環(huán)氧值的增大隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)出先快后慢的趨勢(shì)。時(shí)間太短,反應(yīng)不充分,環(huán)氧值低;當(dāng)反應(yīng)達(dá)一定程度后,再增加反應(yīng)時(shí)間并不能使環(huán)氧值顯著增加,因而采用11.5h作為本實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)時(shí)間。2.3催化劑對(duì)棕櫚油環(huán)氧化反應(yīng)的影響2.3.1催化劑的用量為了考察不同催化劑對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響,本實(shí)驗(yàn)在其它條件相同的情況下,分別選擇硫酸和酸性氧化鋁作為催化劑進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng),結(jié)果如表2所示。從表2中可以看出,H2SO4作為催化劑時(shí),隨反應(yīng)時(shí)間的增加,環(huán)氧值先升高后降低,這是由于H2SO4作為催化劑時(shí),會(huì)發(fā)生如下副反應(yīng):另外,反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng),環(huán)氧鍵開環(huán)生成雙羥基,同時(shí)開環(huán)后的—OH有可能與其它的蓖麻油分子上的羥基縮合而交聯(lián)成較大分子,形成膠粘狀的副產(chǎn)物,從而得不到高環(huán)氧值產(chǎn)物。相反,采用酸性氧化鋁作為催化劑,發(fā)生此副反應(yīng)的幾率大大降低,因而可得到高環(huán)氧值產(chǎn)物,隨時(shí)間的延長(zhǎng),環(huán)氧值基本不再變化,這與谷源鵬等的研究結(jié)果一致。從外觀和儲(chǔ)存性上來看,催化劑為H2SO4時(shí),產(chǎn)物蓖麻油為黃色透明粘稠液體,隨著儲(chǔ)存時(shí)間的延長(zhǎng)變混濁;而催化劑為酸性氧化鋁時(shí),產(chǎn)物蓖麻油為淡黃色透明粘稠液體,隨著儲(chǔ)存時(shí)間的延長(zhǎng)不會(huì)變混濁。因此,本實(shí)驗(yàn)選擇采用酸性氧化鋁作為催化劑。2.3.2催化劑用量的影響催化劑改變著化學(xué)反應(yīng)速度和難易程度,酸性氧化鋁用量不同時(shí),環(huán)氧化反應(yīng)的快慢和環(huán)氧化蓖麻油的最終環(huán)氧值如圖2所示。由圖2可知,催化劑用量對(duì)環(huán)氧化蓖麻油的環(huán)氧值影響顯著,直接影響最大環(huán)氧值和到達(dá)最大環(huán)氧值的時(shí)間。環(huán)氧化蓖麻油的最大環(huán)氧值隨催化劑用量的增加而增大,但當(dāng)催化劑的百分含量達(dá)到7.69%以后,最大環(huán)氧值將不再變化;催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)小時(shí)對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的快慢影響較大,隨催化劑用量的增加,反應(yīng)速度明顯加快,但當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到7.69%以上,影響就不再明顯。2.4環(huán)氧溫度和溫度不同溫度下,環(huán)氧化蓖麻油的粘度曲線如圖3所示。從圖3可看出,環(huán)氧化蓖麻油粘度隨環(huán)氧值增大而增大,隨溫度升高而降低。原因是環(huán)氧化基團(tuán)的極性顯著大于原來烯鍵的極性,使分子間相互作用力增大,隨著環(huán)氧值的升高,分子間相互作用力也增大,粘度增大。溫度升高,分子熱運(yùn)動(dòng)增大,分子間作用變小,流動(dòng)性變大。2.5羥基取代酸—紅外光譜分析蓖麻油和環(huán)氧化蓖麻油的紅外光譜如圖4所示。由圖4可見,3550～3200cm-1處有明顯的羥基特征吸收峰,驗(yàn)證了CO中主要的脂肪酸為羥基取代酸—蓖麻酸的結(jié)構(gòu)特征,C=O譜圖在3008cm-1處有明顯的碳碳雙鍵伸縮振動(dòng),726cm-1處明顯的CC的彎曲振動(dòng),而ECO在3100～3000cm-1處沒有碳碳雙鍵的伸縮振動(dòng)的特征吸收,在725cm-1處碳碳雙鍵的彎曲振動(dòng)明顯減弱,證明大部分碳碳雙鍵確實(shí)生成了環(huán)氧鍵,對(duì)蓖麻油及其環(huán)氧化產(chǎn)物碘值的測(cè)定也驗(yàn)證了這一點(diǎn)。ECO譜圖中846cm-1顯示明顯的環(huán)氧基吸收峰,這也證明了反應(yīng)后有環(huán)氧基的生成。2.6最大失重溫度環(huán)氧化蓖麻油的熱重分析與微商熱重曲線如圖5所示。由圖5可看出,ECO在250℃前能夠基本保持穩(wěn)定,而后開始分解;ECO有3個(gè)失重區(qū)間,分別為250～390℃、390～4