聚3,4-乙撐二氧噻原理的研究與應用

聚3,4-乙撐二氧噻原理的研究與應用

自從西拉kawa發(fā)現(xiàn)聚乙烯具有很高的電導率以來，該領域的科學家們引起了廣泛的關注。一些高科技產(chǎn)品已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化，并進入了市場，如聚苯胺、聚吡咯和聚吡咯。其中聚苯胺系列以它突出的導電穩(wěn)定性和較低的成本而大量生產(chǎn)并應用于多種行業(yè)。但在合成聚苯胺的過程中,可能有聯(lián)苯胺的存在而限制了科研人員對它的研究,因為聯(lián)苯胺是有毒的,它是一種致癌物質。因此芳香族中的聚吡咯和聚噻吩成為更有發(fā)展?jié)摿Φ膶щ姼叻肿芋w系。不過聚吡咯和聚噻吩有不溶和難熔缺點,這給加工帶來了很大困難。為此,科研人員在它們的主鏈上進行了烷基化、烷氧基化或以其它方式進行取代反應,從而開發(fā)出一系列聚吡咯和聚噻吩的衍生物。如在3位上引入烷基削弱了PTP分子鏈間的相互作用,提高了其在一般溶劑中的溶解性。但隨著烷基R的增大,其電導率下降,而且這類聚合物在摻雜后溶解度較低。后來又研制出聚(3-烷基吡咯)、聚(3-烷基噻吩吡咯)等,但離實際應用仍有較大的差距?？扇苄跃酆衔锏拈_發(fā)在一定程度上解決了加工問題,但結構缺陷對其性能產(chǎn)生了不良影響,如穩(wěn)定性差、電導率低且隨環(huán)境變化等。在20世紀80年代后半期,德國拜爾公司成功地開發(fā)了一種新的聚噻吩衍生物:聚(3,4-乙撐二氧噻吩),簡稱PEDT。它的主鏈結構如下:科學家最初發(fā)現(xiàn)PEDT是一種不溶于水的聚合物,然而它呈現(xiàn)一些有趣的特性,如:具有非常高的電導率(300S/cm),它的薄膜透明,不容易被氧化等。隨后用一種水溶性的高分子電解質聚苯乙烯磺酸(簡稱PSS)摻雜而解決了PEDT的不溶性的問題,獲得的PEDT/PSS膜具有較高的電導率(10S/cm),較高的機械強度,高可見光透射率和優(yōu)越的穩(wěn)定性等。在100℃高溫下能耐1000h以上,而膜電導率幾乎不變。拜爾公司研究人員已經(jīng)把它應用于工業(yè)的各個方面,如照相軟片上的抗靜電涂層,固體電解電容器,通孔線路板電鍍等等。此后,PEDT領域得到了快速發(fā)展。如今有關專利就有70多篇,學術雜志文章也有180多篇;以PEDT為基材而開發(fā)出來的新材料、新工藝、新元件等也得到了充分發(fā)展。但國內(nèi)相關研究還比較落后,尤其是以PEDT為基材的新材料,新元件至今還未見報道。1烷氧基edt衍生物以3,4-乙撐二氧噻吩(EDT)為基物可以合成許多不同的衍生物,1992年Heywang和Jonas合成了烷基取代EDT,如:EDT-Cl,EDT-C6,EDT-C10等。分子式通式如下:后來Blohm合成了羥甲基化的EDT衍生物:Chevrot通過色譜分離出六元環(huán)的同分異構體(Ⅰ)。這種3,4-乙撐二氧噻吩甲醇又可以轉變成烷氧基取代EDT衍生物,如:在EDT構造方面,Kanatzid報道了3,4–乙撐二硫噻吩。雖然產(chǎn)率很低,但提出了唯一一個乙烯二六橋聯(lián)噻吩的例子,且有可能轉化為電活性聚合物。后來又有人合成了3,4-雙(異丙基)硫代噻吩和3,4-乙撐二氧吡咯(簡稱為EDP)。EDP是由Merz合成的,具有豐富的自由電子而易被氧化,故它必須在較低的溫度下保存,否則它會在很短的時間內(nèi)自發(fā)聚合。EDT及其衍生物可以用標準方法來表征。EDT為無色液體,然而它的大多數(shù)衍生物卻為固體,可以通過結晶法提純EDT的衍生物。它們的晶體結構可以通過X射線衍射來表征。2pedt/pss聚合膜的制備由EDT單體及其衍生物合成聚合物的方法通常有兩種:(1)化學氧化聚合法;(2)電化學聚合法。(1)化學氧化聚合法化學氧化聚合EDT及其衍生物有好幾種方法,其中最經(jīng)典的方法是利用氧化劑FeCl3和對甲苯磺酸鐵[Fe(OTs)3]來聚合。這種方法聚合生成一種黑色的不溶于水且難熔的聚合物PEDT,它是通過升溫來聚合的,聚合膜很難表征,但分析結果表明膜電導率可以達到550S/cm,反應如下:化學聚合烷基化或烷氧基化EDT衍生物,一般在有機溶劑(如CHCl3、CH2Cl2和四氫呋喃等)中進行。其聚合物膜可以用凝膠滲透色譜法(GPC)來表征。另外一種化學氧化聚合方法BaytronP方法是拜耳公司發(fā)明的。把EDT溶解在一種高分子聚合物電解質(如PSS)溶液中,用Na2S2O8作為氧化劑,得到一種黑藍色的PEDT/PSS水溶液分散體系。反應可以在室溫下進行。溶液干燥后得到PEDT/PSS聚合膜。這種膜具有高電導率、較高的機械強度、透明、且不溶于任何溶劑的特點。膜結構如下:通過對PEDT進行表征研究,表明PEDT晶體是各向異性的,只有一小部分晶體是有序的。(2)電化學聚合電化學聚合是利用電化學氧化聚合EDT的方法。這種方法只要求較小的單體,聚合時間短,可以獲得電極表面膜和自由載體膜。Wernetnet在這方面做了不少工作。3聚苯胺pa的特征(1)PEDT/PSS膜有較高的電導率(10S/cm),最小方阻Rs為150ù;(2)透明性好,在中等可見光范圍內(nèi)它的最大吸收值接近0.6eV,分離出的聚合物在可見光范圍內(nèi)幾乎是透明的;(3)攙雜共軛聚合物材料可以是有孔的,也可以電子攙雜,并具有好的熱穩(wěn)定性,在110~200℃的高溫下能耐1000h以上,其膜電導率幾乎不變;(4)電化學性能好,在物體表面小于1ìm的薄層內(nèi)能產(chǎn)生作用,在電容器上獲得較好的效果;(5)很好的抗水解性和光穩(wěn)定性。4固體電解電容器PEDT和它的衍生物具有很好的導電特性,在固體電解電容器,塑料抗靜電涂層,照相軟片涂層等領域有著廣泛的應用。(1)在固體電解電容器上的應用制作鋁(鉭)固體電解電容器時,先把鋁或鉭箔經(jīng)表面腐蝕工藝使其變得粗糙,從而增大其電容。通過陽極氧化的方法在電極上生長一層氧化物薄膜作為電介質,再在這層氧化物薄膜上再加上一個陰極?，F(xiàn)在的固體電解電容器是通過反復浸入錳鹽溶液,經(jīng)高溫熱解而生成導電的二氧化錳來實現(xiàn)的。但是二氧化錳的電導率太低,高頻率特性差,于是用導電性更好,加工更容易的有機導電體來取代二氧化錳。PEDT開發(fā)的成功促進了這種有機固體電解電容器的發(fā)展。拜耳公司已經(jīng)成功地將PEDT應用于固體電解電容器而使其商品化。PEDT作電容器電極與二氧化錳相比具有以下特點:1)工藝簡單,易于實現(xiàn)較少的工藝步驟,無需高溫分解過程,節(jié)能降耗;EDT可以自由選擇摻雜劑;滲透性好,即使在很小的孔內(nèi)也能對單體進行聚合;不會形成氮氧化合物;2)應用方便PEDT膜與鋁(鉭)箔有良好的結合力,使得等效串聯(lián)電阻小,高頻特性好。(2)用于抗靜電涂層PEDT的另一個重要的應用是用于抗靜電涂層。一般塑料在干燥的空氣中耐靜電變化,容易積累電子而形成很高的電壓,如合成地毯,過頻的摩擦有時能產(chǎn)生幾千伏的電壓;再如照相軟片上,若積累太多的靜電,則會提前暴光而使底片失效;晶體二極管殼不能超過100V的電壓等等。為此,可在它們的表面涂上一層抗靜電涂層,提高塑料的電導率來消除靜電,從而使性能更穩(wěn)定,壽命更長。一般情況下塑料表面的電阻小于109Ω/m2就能抗靜電。傳統(tǒng)抗靜電涂層膜在很大程度上依賴于環(huán)境濕度的變化,人們希望獲得一種不受環(huán)境變化的抗靜電涂層,現(xiàn)在發(fā)明了一種導電高分子涂層,其表面電阻小于108ù/m2,這就是PEDT。在PSS水溶液中化學聚合EDT,當在聚乙烯對苯二酸鹽膜上沉積20mg(PEDT/PSS)/m2時,表面電阻為106Ω/m2,PEDT/PSS涂層在濕潤的環(huán)境下相當穩(wěn)定,相對于其它導電聚合物PEDT/PSS膜具有不易水解,且耐光耐高溫的特點。這種特性很好地滿足了抗靜電涂層的要求?，F(xiàn)在拜爾公司每年要生產(chǎn)好幾噸PEDT/PSS產(chǎn)品。此外,摻雜的PEDT表面電阻可達200~107Ω/m2。因此,摻雜的PEDT在抗靜電涂層上具有更大的發(fā)展?jié)摿?。此外PEDT在通孔線路板涂層、陰極射線管涂層、塑膠的靜電涂層、傳感器、充電電池、光電二極管、腐蝕保護等方面也有廣闊的應用前景。5pedt/pss復合材料PEDT及其衍生物是一類具有優(yōu)良的導電性、高穩(wěn)定性的聚合物,是由德國拜爾公司近年新開發(fā)出來的,并在固體電容器、抗靜電涂層等工業(yè)領域獲得成功應用,帶來了導電聚合物的迅速發(fā)展。用PSS摻