特種pvc樹脂的研究與應(yīng)用

特種pvc樹脂的研究與應(yīng)用

中國(guó)是世界上最大的國(guó)家之一的商品生產(chǎn)、產(chǎn)量和銷售額。2011年中國(guó)PVC產(chǎn)能為2227.8萬(wàn)t/a,產(chǎn)量為1295.2萬(wàn)t,開工率為58.13%,PVC出口量?jī)H為44.2萬(wàn)t。同時(shí),中國(guó)又是世界上PVC進(jìn)口量最大的國(guó)家,2011年P(guān)VC進(jìn)口量為131.6萬(wàn)t,進(jìn)口PVC平均價(jià)格為9695.63元/t,而國(guó)產(chǎn)PVC平均價(jià)格為6417.34元/t。一方面是國(guó)內(nèi)PVC生產(chǎn)企業(yè)裝置開工率不足60%,另一方面卻在大量進(jìn)口PVC樹脂,而且進(jìn)口PVC的價(jià)格遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于國(guó)產(chǎn)PVC的價(jià)格。形成這種復(fù)雜局面的原因:作為基礎(chǔ)原材料,PVC下游產(chǎn)品涉及到建材、汽車和家用電器等各個(gè)行業(yè),而這些行業(yè)又都與房地產(chǎn)行業(yè)的興衰密切相關(guān)。2011年房地產(chǎn)行業(yè)受國(guó)家政策調(diào)控的影響基本停滯不前,極大地限制了國(guó)內(nèi)市場(chǎng)對(duì)通用PVC樹脂的需求。另一方面,國(guó)內(nèi)尚不能生產(chǎn)一些具有特殊性能和用途的特種PVC樹脂,仍須依賴進(jìn)口,表明國(guó)內(nèi)PVC生產(chǎn)技術(shù)還很薄弱,距PVC產(chǎn)業(yè)強(qiáng)國(guó)的道路還十分遙遠(yuǎn)。相對(duì)國(guó)際先進(jìn)水平,我國(guó)PVC樹脂生產(chǎn)技術(shù)存在很大的差距,突出表現(xiàn)在我國(guó)的PVC樹脂品種還沒(méi)有達(dá)到國(guó)際上系列化、專業(yè)化的水平,樹脂牌號(hào)沒(méi)有像產(chǎn)能一樣形成規(guī)模,許多PVC加工企業(yè)需要的特種PVC樹脂的產(chǎn)研基本是空白。1pvc樹脂發(fā)展概況國(guó)際上,通常所說(shuō)的通用(普通)PVC樹脂包括2大類:①采用懸浮法或本體法生產(chǎn)的聚合度為700~1700的疏松型氯乙烯均聚物,②采用乳液法(包括微懸浮法)生產(chǎn)的氯乙烯均聚物。而具有特殊使用功能的PVC樹脂稱為特種PVC樹脂,通常包括以下4類。(1)只以氯乙烯為原料,通過(guò)不同的成粒過(guò)程或不同的聚合條件制備的特種PVC樹脂,包括超高分子質(zhì)量PVC樹脂、超低分子質(zhì)量PVC樹脂、球形PVC樹脂、摻混PVC樹脂、(無(wú))少皮PVC樹脂、粉末涂層用PVC樹脂、超高吸收度PVC樹脂等。(2)由多種單體聚合而成的PVC共聚樹脂,包括氯乙烯-醋酸乙烯共聚樹脂、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚樹脂、氯乙烯-丙烯腈共聚樹脂、氯乙烯-丙烯酸酯共聚樹脂、氯乙烯-乙烯基醚共聚樹脂等。(3)通過(guò)接枝改性制備的PVC接枝樹脂,如乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯接枝共聚樹脂、ACR-氯乙烯接枝共聚樹脂。(4)對(duì)PVC樹脂的側(cè)基或端基進(jìn)行化學(xué)改性制備的特種PVC樹脂,如氯化PVC樹脂、氟化PVC樹脂、氨化PVC樹脂等。國(guó)外大型PVC生產(chǎn)企業(yè)中有2/3專門生產(chǎn)特種PVC樹脂,其產(chǎn)量占PVC總產(chǎn)量的10%~12%,所獲效益占PVC總效益的15%~20%。國(guó)際上特種PVC樹脂牌號(hào)眾多,總數(shù)在2000個(gè)以上,其中西歐有800多個(gè),日本有600多個(gè)。日本信越公司的特種PVC樹脂有348個(gè)牌號(hào),美國(guó)Geon公司有將近300個(gè),德國(guó)赫斯特公司有127個(gè)。下面筆者將分別介紹上述4類特種PVC樹脂的性能、用途,并著重介紹制備方法,供業(yè)內(nèi)同仁參考借鑒,希望能少走彎路,縮短研發(fā)時(shí)間,做到舉一反三,以研發(fā)出更多的特種PVC樹脂,快速做強(qiáng)中國(guó)的PVC產(chǎn)業(yè)。2僅以氯乙烯為原料的獨(dú)特類型的混凝土樹脂2.1超高強(qiáng)度塑料樹脂2.1.1聚合度的pvc樹脂超高分子質(zhì)量PVC樹脂又稱超高聚合度PVC樹脂,是指聚合度超過(guò)1700的PVC樹脂。目前這類樹脂以聚合度為2500~4000的型號(hào)為多,現(xiàn)已研制出聚合度為6000~8000的PVC樹脂,其用途正在拓展。超高分子質(zhì)量PVC樹脂具有較高的物理性能,其軟質(zhì)品具有較長(zhǎng)的使用壽命,較低的光澤度,具有類似彈性體的性能,在壓縮回彈性方面有明顯的改進(jìn),具有良好的抗撕裂性能、較寬的使用溫度、較低的脆化溫度、優(yōu)良的耐高溫和耐蠕變性能,其硬度對(duì)溫度的依賴性小,并且耐疲勞、耐磨損、耐油等性能優(yōu)越,主要用于耐熱、耐寒、耐磨、耐疲勞特殊制品,如耐熱電纜、傳送帶、高級(jí)鞋料、汽車坐墊、部分橡膠替代品。2.1.2準(zhǔn)備方法(1)聚乙烯醇i的合成超高分子質(zhì)量PVC樹脂一般采用低溫懸浮聚合法制備,通常的反應(yīng)溫度在30~45℃,所得樹脂的分子質(zhì)量分布均勻,性能好。例如,用過(guò)氧化二異丁酯(I)作引發(fā)劑,在氯乙烯和助劑加入之前于10℃以下時(shí)加入反應(yīng)器,然后于35℃以下進(jìn)行聚合,直到轉(zhuǎn)化率≥60%。具體操作為:將100kg冷水(5℃)、40g聚乙烯醇(醇解度80%)、0.07%(以氯乙烯為基準(zhǔn))的I和50kg氯乙烯一起攪拌,在32℃聚合7min45s直到壓力為0.3MPa。這樣生成的PVC樹脂的平均聚合度為4050,表觀密度為0.389g/mL,具有良好的熱穩(wěn)定性。(2)擴(kuò)鏈劑的使用在生產(chǎn)過(guò)程中,聚合溫度越低反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng),生產(chǎn)效率越低。為了適應(yīng)工業(yè)化大生產(chǎn)要求,反應(yīng)速度必須快,國(guó)外成功的經(jīng)驗(yàn)是使用擴(kuò)鏈劑。擴(kuò)鏈劑是指在1個(gè)分子中含有2個(gè)以上乙烯基的可引發(fā)單體,如三聚異氰酸三烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯、乙二醇二丙烯酸酯等。在聚合體系中加入去離子水、氯乙烯、分散劑、引發(fā)劑和擴(kuò)鏈劑后在45~50℃下開始聚合反應(yīng),可在較高溫度下生產(chǎn)出超高聚合度PVC樹脂,并保證較高的生產(chǎn)效率。2.2超出分子質(zhì)量的環(huán)保樹脂2.2.1改性pvc制品超低分子質(zhì)量PVC樹脂通常是指平均聚合度在600以下的PVC樹脂。該樹脂是一種孔隙率較高的疏松型PVC樹脂,具有熔融溫度及凝膠化溫度低、熔融黏度低、熔融流動(dòng)性好、剪切敏感性差、熱穩(wěn)定性好、增塑劑吸收能力高、塑化時(shí)間短、易于加工等特點(diǎn),可顯著改進(jìn)硬質(zhì)PVC制品的沖擊強(qiáng)度。超低分子質(zhì)量PVC樹脂主要用于注塑和擠出,生產(chǎn)壁薄、表面積大和表面形狀復(fù)雜的制品,如注塑制品、搪塑制品、地板、唱片和粉末涂料,還可用于生產(chǎn)透明片、透明瓶等類玻璃制品。2.2.2歐洲和日本超低分子質(zhì)量PVC樹脂及制品在美國(guó)開發(fā)較早,后擴(kuò)展到歐洲和日本。超低分子質(zhì)量PVC樹脂的制備方法一般有3種,即高溫法、低溫加鏈轉(zhuǎn)移劑法和低溫不加鏈轉(zhuǎn)移劑法。(1)聚合納米顆粒的制備技術(shù)根據(jù)反應(yīng)溫度越高PVC聚合度越低的原理,將反應(yīng)溫度控制在70~80℃。為保證生產(chǎn)能安全進(jìn)行并得到理想產(chǎn)品,需采取一些措施:①聚合釜要有較高的耐壓等級(jí);②要使用高溫條件下仍然有效的防粘釜?jiǎng)?③采用復(fù)合分散劑,如增加一些低聚合度、低醇解度的聚乙烯醇等,必要時(shí)添加特殊的表面活性劑以提高孔隙率;④采用復(fù)合引發(fā)劑以保證聚合期間反應(yīng)平穩(wěn),放熱均勻。采用高溫法生產(chǎn)超低分子質(zhì)量PVC樹脂時(shí),對(duì)分散體系、引發(fā)體系都有特殊要求,使操作難度加大,特別是聚合釜內(nèi)壓力有可能超過(guò)1.2MPa,不安全因素增加。(2)過(guò)氧酸鏈轉(zhuǎn)移劑采用懸浮聚合法生產(chǎn)超低分子質(zhì)量PVC樹脂時(shí),為了降低聚合溫度,減輕粘釜程度,提高生產(chǎn)效率,降低分子質(zhì)量,一般在聚合體系中使用鏈轉(zhuǎn)移劑。美國(guó)原古德里奇公司使用至少1種硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑組成特殊的鏈轉(zhuǎn)移體系,又對(duì)生產(chǎn)工藝進(jìn)行改進(jìn),在聚合前加入鏈轉(zhuǎn)移劑,使分散體系獲得了極好的穩(wěn)定性,生產(chǎn)出超低分子質(zhì)量、加工性能良好的PVC樹脂,其顆粒形態(tài)、粒度分布均好于用高溫法制得的超低分子質(zhì)量PVC樹脂,特別適用于注塑成型。但是,在聚合體系中加入鏈轉(zhuǎn)移劑也有一些缺點(diǎn)。例如,現(xiàn)在普遍使用的鏈轉(zhuǎn)移劑(如2-巰基乙醇、2-乙基己烷、巰基乙酸二乙基己基酯)在聚合過(guò)程中對(duì)聚合反應(yīng)都有阻聚作用;另外,許多鏈轉(zhuǎn)移劑含有硫醇或其他含硫官能團(tuán),因此這些鏈轉(zhuǎn)移劑在使用和儲(chǔ)存中可能出現(xiàn)安全和環(huán)保問(wèn)題。國(guó)外公司使用過(guò)氧酸作為鏈轉(zhuǎn)移劑,包括琥珀酰亞胺基過(guò)氧酸、馬來(lái)酰氨基過(guò)氧酸、過(guò)氧乙酸、過(guò)氧化月桂酸等。它們是油溶性的,與各種引發(fā)體系配伍性好,對(duì)各種氯乙烯均聚體系和共聚體系沒(méi)有阻聚作用,聚合后的PVC樹脂分子質(zhì)量比較低,產(chǎn)品質(zhì)量好,對(duì)樹脂的平均粒徑?jīng)]有影響,并且過(guò)氧酸可在較寬的聚合溫度條件下使用。使用過(guò)氧酸代替常用的鏈轉(zhuǎn)移劑生產(chǎn)超低分子質(zhì)量PVC均聚樹脂和共聚樹脂顯示出極大的優(yōu)越性。過(guò)氧酸用作鏈轉(zhuǎn)移劑的實(shí)例如下:在乙烯酯、氯乙烯、二烯、丙烯腈及α-烯族烴單體中,任選至少1種乙烯類不飽和單體進(jìn)行完全聚合。在至少1種過(guò)氧酸鏈轉(zhuǎn)移劑RC(O)OOH(R為有機(jī)官能團(tuán))存在的情況下,加入引發(fā)劑進(jìn)行聚合反應(yīng),生成的聚合物(共聚物)的分子質(zhì)量明顯比采用相同工藝而未使用鏈轉(zhuǎn)移劑生成的聚合物(共聚物)的分子質(zhì)量小。由此可見(jiàn),過(guò)氧酸使產(chǎn)物的分子質(zhì)量明顯變小,而且這些過(guò)氧酸對(duì)于各種各樣的引發(fā)劑都是有效的。例如,采用過(guò)氧化二-3,5,5-三甲基己酰作為引發(fā)劑,加入0.5%的過(guò)氧化月桂酸作為鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行氯乙烯懸浮聚合反應(yīng),制得的PVC樹脂的K值從63.0減少到52.9。美國(guó)Geon公司將含碘有機(jī)化合物作為生產(chǎn)超低分子質(zhì)量PVC樹脂的鏈轉(zhuǎn)移劑,包括氯碘甲烷、1-氯-1-碘乙烷、1-氯-1,2-二碘乙烷、1,3-二氯-1-碘丙烷、1-氯-1-碘-3-苯基丙烷、甲基環(huán)己基碘化物、碘酮腈和1,2-二碘乙烷等,其中1-氯-1-碘乙烷的效果最好,其用量為每100份單體使用0.02~0.05份。例如,將水、主分散劑聚乙烯醇、羥甲基纖維素和1-氯-1-碘乙烷投入聚合釜中,低速攪拌,脫氧,然后加入氯乙烯單體,在提高攪拌轉(zhuǎn)速的條件下升溫聚合,當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)53℃時(shí),加入引發(fā)劑。通過(guò)聚合釜的冷卻夾套除熱,將反應(yīng)溫度保持在53℃。聚合后,將漿料排出聚合釜,過(guò)濾,沖洗,在80℃干燥,得到PVC樹脂。氯乙烯單體轉(zhuǎn)化率達(dá)80%,PVC樹脂的平均聚合度為150~500,其多分散性(重均分子質(zhì)量與數(shù)均分子質(zhì)量之比)為1.7~2.2。該P(yáng)VC樹脂在熔融加工中塑化時(shí)間短,加工溫度低,有較好的熱穩(wěn)定性和熔融流動(dòng)性,生產(chǎn)的制品沖擊強(qiáng)度較高。與舊工藝相比,采用含碘有機(jī)化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑顯示出極大的優(yōu)越性。(3)pvc樹脂的阻燃采用高溫法和低溫加鏈轉(zhuǎn)移劑法生產(chǎn)超低分子質(zhì)量PVC樹脂各有利弊。為彌補(bǔ)不足,發(fā)揮優(yōu)勢(shì),國(guó)外開發(fā)了低溫不加鏈轉(zhuǎn)移劑生產(chǎn)超低分子質(zhì)量PVC樹脂的方法:在含水介質(zhì)中,以氯乙烯(或含氯乙烯的混合物)和0.1%~2.0%C4~10的α-烯烴為原料,不加鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行懸浮聚合(表壓0.80~0.95MPa,60℃)。例如,氯乙烯和1.2份1-丁烯在59℃和0.94MPa的條件下,在含聚乙烯醇和過(guò)氧化新己酸叔丁基酯的水中聚合,得到平均聚合度為700的PVC樹脂,其具有較好的熱穩(wěn)定性,且粒度分布狹窄。2.3橡膠注射2.3.1解決了加工難題。在一般的樹脂制作管材是PVC樹脂最主要的用途之一,最早加工管材使用的原料是緊密型PVC樹脂。首先將PVC樹脂與助劑共混造粒,然后擠出加工成管材。為了克服緊密型PVC樹脂吸收增塑劑速度慢、生產(chǎn)效率低等缺點(diǎn),而且由于其殘留大量的未反應(yīng)的氯乙烯單體,加工中受熱釋放出來(lái)嚴(yán)重污染環(huán)境并危害人們的身體健康,多數(shù)PVC加工廠家已改用孔隙率高、增塑劑吸收速度快、干混時(shí)間短、塑化容易、加工時(shí)間短的疏松型PVC樹脂,顯著提高了生產(chǎn)效率,降低了生產(chǎn)成本。隨著雙螺桿擠出機(jī)的問(wèn)世,PVC樹脂干混后不需加工成粒料就可直接用于生產(chǎn)管材,減少了加工程序。但由于普通疏松型PVC樹脂的表觀密度低,流動(dòng)性差,加工中喂料不足,使管壁產(chǎn)生砂眼和氣泡,降低了管材的強(qiáng)度,嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量。尤其是近年來(lái)開發(fā)出的大口徑薄壁PVC管材,其要求管壁絕對(duì)不能有氣泡。另外,采用疏松型PVC樹脂還會(huì)降低擠出效率,增大能耗。針對(duì)這個(gè)問(wèn)題,國(guó)外PVC生產(chǎn)廠家研制出有適當(dāng)孔隙率的高表觀密度管材專用PVC樹脂。該樹脂表觀密度為0.58~0.67g/mL,樹脂中93%以上的顆粒為球型,平均粒徑在105μm以上,最大粒徑可達(dá)到1000μm,平均形狀因數(shù)大于0.95,孔隙率為0.05~0.50mL/g,樹脂中玻璃態(tài)樹脂含量低于5%,基本消除了亞細(xì)粒子。文獻(xiàn)對(duì)這種高表觀密度的球形PVC樹脂的性能進(jìn)行了介紹。球形PVC樹脂的特點(diǎn)是:①?gòu)臉渲螒B(tài)來(lái)看,球形PVC樹脂兼有緊密型PVC樹脂的高表觀密度和疏松型PVC樹脂的多孔性;在加工時(shí),快速吸收各種助劑的能力強(qiáng)。②為生產(chǎn)出樹脂顆粒規(guī)整、多為球形的PVC樹脂,采用特殊配方顯著減輕了聚合過(guò)程中的粘壁現(xiàn)象,基本消除了50μm以下的亞細(xì)粒子。③球形PVC樹脂的流動(dòng)性好,易于加工,熱穩(wěn)定性好,其制品的沖擊性能高。④球形PVC樹脂適用于擠出加工成各種大口徑管材、護(hù)墻板、型材,壓延加工成各種高質(zhì)量板材,也可注塑加工成管件、電器殼層等。采用球形PVC樹脂生產(chǎn)大口徑管材、型材時(shí)可顯著提高單機(jī)生產(chǎn)效率和制品質(zhì)量,減少能耗,降低成本,大大提高了其專用性,是一種節(jié)能、高加工性能的普通PVC樹脂的升級(jí)換代產(chǎn)品,具有廣闊的應(yīng)用前景。⑤球形PVC樹脂的生產(chǎn)工藝可用于共聚樹脂的生產(chǎn)。2.3.2聚烯胺pvc樹脂的制備國(guó)外PVC生產(chǎn)廠家生產(chǎn)高表觀密度的球形PVC樹脂的工藝基本是在不改變?cè)袘腋【酆瞎に嚭驮O(shè)備的條件下進(jìn)行的,主要對(duì)聚合配方、加料方式、攪拌速度和形式以及工藝條件等方面進(jìn)行了改進(jìn)。(1)為提高PVC樹脂的表觀密度,使用了高黏度聚合分散劑,如以相對(duì)分子質(zhì)量4000的羥丙基甲基纖維素和未中和的交聯(lián)聚丙烯酸酯為主分散劑,調(diào)整PVC樹脂的表觀密度。(2)為生產(chǎn)出球形、顆粒形態(tài)高度均一、粒度分布窄的PVC樹脂,使用了低分子質(zhì)量的輔助分散劑。(3)為增加PVC樹脂的孔隙率,使用了油溶性表面活性劑或聚合種子物料,使產(chǎn)物兼有緊密型PVC樹脂的高表觀密度和疏松型PVC樹脂的高孔隙率,突出增塑劑吸收速度快、生產(chǎn)效率高的特性。(4)為了節(jié)約聚合升溫時(shí)間,提高聚合釜的生產(chǎn)強(qiáng)度,可先將原料加熱到反應(yīng)溫度,然后再加入聚合釜直接開始聚合。文獻(xiàn)介紹了一種球形、粒度均勻、高孔隙率的PVC樹脂的制備方法。配制水溶性的分散體系或乳液,其組成為:至少1端為烯基的1種或多種烯類不飽和單體、溶于水的自由基催化劑、不溶于水的交聯(lián)丙烯酸共聚物、1種或多種含至少1個(gè)聚乙二醇鏈段的表面活性劑。調(diào)整分散體系的pH值為4~7,在1~100℃低速攪拌至聚合轉(zhuǎn)化率為10%~30%,然后加速攪拌。具體操作如下:將0.03份過(guò)氧化二碳酸二異丁酯、0.5份PluronicL61、100份氯乙烯、400份水、0.24份丙烯酸-烯丙基季戊四醇共聚物和0.3份PluronicP123于600r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌并加熱至55℃,用0.012份質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的氫氧化鈉水溶液處理,在70r/min轉(zhuǎn)速下攪拌至聚合轉(zhuǎn)化率為20%~30%,然后在400r/min轉(zhuǎn)速下攪拌,直至反應(yīng)完成。PVC漿料的pH值為5.1,干燥后球狀顆粒的平均粒徑為111.5μm,粒度分布為33.7%,孔隙率為0.242mL/g。文獻(xiàn)介紹的方法為:以水為介質(zhì),過(guò)氧化物為聚合引發(fā)劑,C8~20烷基磺酸堿金屬鹽為表面活性劑,水漿為懸浮劑,采用懸浮法制備密度高、粒度分布窄的球形PVC樹脂。其中,水漿中的顆粒平均粒徑為3~20μm,由堿金屬(聚)磷酸鹽和水溶性鈣或鎂鹽在摩爾比為(1.05~3.0)∶1的條件下反應(yīng)制得。文獻(xiàn)介紹的技術(shù)另具特色。具有高體積密度、高孔隙率及較窄粒度分布的球形PVC樹脂是通過(guò)氯乙烯和其他任意單體在有0.01%~1%(相對(duì)于單體)堿土、鋁、鋅或鉛的羧酸鹽(在水中溶解度較低)及(10~1000)×10-6能形成醌型體系的芳香二醇存在下聚合制備的。例如,把氯乙烯55份、水98份、羥丙基甲基纖維素0.0825份、硬脂酸鈣0.11份、Na5P5O100.055份、過(guò)氧化新癸酸叔丁酯0.0385份以及對(duì)苯二酚0.0055份于55℃攪拌聚合,制得PVC樹脂,其體積密度為0.68g/cm3,孔隙均勻,54%的粒子都在160μm以上。如果沒(méi)有硬脂酸鈣,則制得的PVC樹脂孔隙不勻,體積密度為0.66g/cm3,粒徑為49μm。如果沒(méi)有對(duì)苯二酚,則制得的PVC樹脂孔隙不勻,體積密度為0.67g/cm3,粒徑為67μm。其他制備方法還有很多種,但得到的結(jié)果基本相同。文獻(xiàn)中采用了以醇類化合物作分散介質(zhì)的獨(dú)特工藝來(lái)生產(chǎn)球形、抗沖擊PVC樹脂,簡(jiǎn)述如下:將氯乙烯100份、脫氧水130份、過(guò)氧化二碳酸二叔丁酯0.03份、異丙醇0.139份混合、攪拌,于57℃和40r/min條件下反應(yīng),直到壓降為70kPa,再用0.04份雙酚A快速終止反應(yīng),得到的PVC漿料經(jīng)汽提、離心、干燥,得到的樹脂用圓球測(cè)定儀測(cè)定其球含量為84%,成球系數(shù)為0.96,用壓汞法測(cè)定其孔隙率為0.188mL/g,表觀密度為0.644g/cm3,采用漏斗式測(cè)速器測(cè)得其流動(dòng)時(shí)間為11s。用這種球形PVC樹脂在193℃下擠出生產(chǎn)的管材的沖擊強(qiáng)度為19.9kg·m(按照ASTMD2444-80測(cè)定),而采用傳統(tǒng)懸浮法PVC樹脂生產(chǎn)的管材沖擊強(qiáng)度為18.8kg·m。2.4混合樹脂2.4.1pvc糊樹脂與普通PVC樹脂相比,PVC糊樹脂不僅制造工藝特殊,顆粒形態(tài)和應(yīng)用領(lǐng)域也不相同。普通PVC樹脂粒徑較大(100~170μm),而PVC糊樹脂粒徑只有0.1~1.5μm。普通PVC樹脂外形無(wú)規(guī)則,具有多孔隙特性,用途廣泛,可制成軟、硬制品。PVC糊樹脂的最大特點(diǎn)是其二次粒子在增塑劑中能還原成一次粒子,可制成穩(wěn)定的增塑糊料;而普通PVC樹脂在增塑劑中只能溶脹,不能還原成一次粒子,也不能成糊,這是2種樹脂最本質(zhì)的區(qū)別。PVC糊樹脂成本較高,一般只能用來(lái)制備軟制品,如用于生產(chǎn)地板革、人造革、金屬涂層、軟管、汽車內(nèi)飾材、箱包、玩具、鞋子、瓶蓋內(nèi)襯、黏合劑等。PVC糊用摻混樹脂(以下簡(jiǎn)稱PVC摻混樹脂)是PVC糊樹脂加工時(shí)為降低糊黏度而添加的低黏度PVC樹脂(通?？梢源?0%~60%的PVC糊樹脂),其初級(jí)粒子較小,干燥后的樹脂(二次粒子)粒徑為20~70μm,一般介于普通PVC樹脂和PVC糊樹脂之間,K值為60~70,通常為球形。PVC摻混樹脂主要用于控制PVC增塑糊的流變性,并可調(diào)節(jié)制品的特性(如制品表觀的手感和美觀度等),且可降低生產(chǎn)成本。2.4.2水溶性蛋白質(zhì)及其水解酶的使用PVC摻混樹脂可以是均聚的超低聚合度PVC樹脂,也可以是PVC共聚樹脂(共聚單體往往是醋酸乙烯、偏二氯乙烯、馬來(lái)酸酯等),生產(chǎn)方法有懸浮法、乳液法和本體法,以懸浮法最為適宜。生產(chǎn)PVC摻混樹脂與一般PVC樹脂的不同之處是:為了使生產(chǎn)的PVC樹脂在與增塑劑、有機(jī)錫穩(wěn)定劑混合時(shí)易于溶解,在聚合體系中使用調(diào)節(jié)體系pH值的水溶性蛋白質(zhì)(如牛奶酪蛋白)懸浮劑,在轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%以前,再加入蛋白水解酶(如菠蘿蛋白酶),直至反應(yīng)完成。使用的水溶性蛋白質(zhì)包括酪白、白朊、絲朊、胰島素、血紅蛋白、明膠、蛋白質(zhì)的水解產(chǎn)物和氨基酸的聚合凝縮物。水溶性蛋白質(zhì)的用量取決于聚合條件(如聚合溫度、攪拌形式和轉(zhuǎn)速)或目標(biāo)產(chǎn)物的粒徑。水溶性蛋白質(zhì)適宜的用量是0.02~2份(以所加單體為100份計(jì))。此外,聚合用的其他助劑(如懸浮劑、乳化劑等)可以與水溶性蛋白質(zhì)一起加入。使用的蛋白水解酶有胃蛋白酶、胰蛋白酶、胰凝乳蛋白酯、組織蛋白酶、木瓜蛋白酶、菠蘿蛋白酶、胰酶、無(wú)花果蛋白酶、從微生物(如霉菌、酵母、細(xì)菌等)得到的蛋白水解酶等。蛋白水解酶的用量取決于它的類型,最好是0.05~20份(以所加單體為100份計(jì))。在大多數(shù)情況下,可以單獨(dú)使用這些蛋白水解酶,也可多種組合使用。文獻(xiàn)介紹了PVC摻混樹脂制備方法:在水溶性蛋白質(zhì)存在的條件下,懸浮聚合氯乙烯;在聚合反應(yīng)進(jìn)行10%后,加入蛋白水解酶,然后繼續(xù)聚合反應(yīng)至完成。例如,在6kg水中加入18g牛奶酪蛋白,用氨調(diào)節(jié)其pH值至10,然后加入3kg氯乙烯和3g過(guò)氧化月桂酰。將此混合物于58℃進(jìn)行聚合至轉(zhuǎn)化率20%,加入30g菠蘿蛋白酶,然后繼續(xù)聚合至轉(zhuǎn)化率90%。將80g制得的PVC摻混樹脂與120gPVC糊樹脂、80gDOP和4g有機(jī)錫穩(wěn)定劑混合,所得的產(chǎn)物為PVC糊料,其初始黏度為4400mPa·s,7天后為7600mPa·s。2.5吸收劑和增塑劑超高吸收度PVC樹脂(無(wú))少表面皮層,比普通同等聚合度PVC樹脂的孔隙率高40%以上,具有極強(qiáng)的增塑劑吸收能力。超高吸收度PVC樹脂與無(wú)皮PVC樹脂有很多相似之處,但前者更突出高孔隙率。2.5.1pvc樹脂熱壓可混油樹脂采用懸浮法生產(chǎn)PVC樹脂時(shí),樹脂顆粒一般都有皮膜,其厚度為0.01~0.02μm,是氯乙烯水相聚合產(chǎn)生的PVC和懸浮劑的接枝共聚物,這層共聚物不易溶于水和油。這層皮膜阻礙了PVC樹脂吸收油性助劑,導(dǎo)致PVC樹脂在加工中難以塑化,在加工設(shè)備中干混時(shí)間長(zhǎng),生產(chǎn)效率低,加工熱穩(wěn)定性差,降低了制品質(zhì)量。這層皮膜也阻礙PVC樹脂進(jìn)行下一步化學(xué)處理(如氯化、氨化等),難于得到深加工產(chǎn)品。超高吸收度PVC樹脂的皮膜較少,并保持了較高的孔隙率,具有超高的吸收能力。國(guó)外經(jīng)過(guò)反復(fù)研究,利用通常的懸浮聚合生產(chǎn)裝置,用特殊的配方,已生產(chǎn)出具有高孔隙率、高度疏松和(無(wú))少皮的PVC樹脂,具有超強(qiáng)的增塑劑吸收能力。此類PVC樹脂可用于擠塑(如線纜)、模塑制品,特別適合用于生產(chǎn)對(duì)撓性要求較高的制品,其獨(dú)特的超高增塑劑吸收能力使塑化速率快且均勻,可大大縮短制品的加工時(shí)間,特別適用于膜、片等軟制品。除了與通用PVC樹脂相同的應(yīng)用領(lǐng)域外,超高吸收度PVC樹脂還可用于化學(xué)改性(如用于生產(chǎn)氯化PVC樹脂),并廣泛應(yīng)用于粉末涂層和高透明薄膜等方面。2.5.2無(wú)皮膜、高孔隙率氯乙烯聚合物的制備美國(guó)道化學(xué)公司使用相轉(zhuǎn)移方法減少PVC樹脂表面的皮膜。這種方法有2個(gè)步驟:聚合開始時(shí)采用本體聚合,以單體作連續(xù)相,當(dāng)轉(zhuǎn)化率約為10%時(shí)加水使聚合體系中水呈連續(xù)相,單體為分散相,轉(zhuǎn)換成懸浮聚合,繼續(xù)聚合至結(jié)束。這樣聚合生產(chǎn)的PVC樹脂顆粒表面上的PVC占28%,沒(méi)有連續(xù)的皮膜。美國(guó)原古德里奇公司于1987年研制成功一種生產(chǎn)工藝,采用離子敏感型主分散劑與助分散劑配合,在聚合初期(轉(zhuǎn)化率1%~5%時(shí))將離子物料(如氫氧化鈉)加入體系中解吸主分散劑,使分散劑與單體小液滴分離。用這種方法生產(chǎn)出的疏松型PVC樹脂顆粒表面上PVC占68%以上,皮膜呈不連續(xù)狀態(tài),其產(chǎn)品價(jià)格比通用PVC樹脂價(jià)格明顯提高,而生產(chǎn)成本基本無(wú)變化。具體的制備方法為:將氯乙烯100份、水182.1份、聚丙烯酸分散劑0.02份、異丙醇0.57份、低醇解度的聚乙烯醇0.3份以及過(guò)氧化碳酸氫二仲丁酯0.03份加入反應(yīng)釜,于53℃開始反應(yīng),15min后加入0.005份質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的NaOH水溶液(此時(shí)單體轉(zhuǎn)化率約1%),反應(yīng)290min后加入酚類終止劑終止反應(yīng),泄料,除去殘留的未反應(yīng)單體,干燥,得到自由流動(dòng)的PVC粉末。該P(yáng)VC樹脂顆粒成團(tuán),形狀不規(guī)則,多孔,平均粒徑189μm,采用壓汞法測(cè)得的孔隙率為0.437mL/g,粉料混合時(shí)間為259s,形狀因數(shù)為0.73;采用化學(xué)分析光電子能譜(ESCA)測(cè)得表皮的組分中PVC占67.9%,聚丙烯酸分散劑占22.5%,低醇解度的聚乙烯醇占9.6%。文獻(xiàn)詳細(xì)介紹了無(wú)皮膜、高孔隙率氯乙烯聚合物的制備方法。氯乙烯(或以氯乙烯為主的混合物)在水中懸浮聚合,其分散劑包括:(A)部分皂化的聚乙烯醇(平均聚合度為150~600,醇解度為20%~55%);(B)含COOH的交聯(lián)聚合物,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的水溶液在25℃時(shí)的黏度≥400mPa·s。m(A)∶m(B)=(2~5)∶1,分散劑的總質(zhì)量為單體質(zhì)量的0.01%~1.0%。例如,將30份的氯乙烯加入40份去離子水中,再加入過(guò)氧化新癸酸叔丁酯0.21份、48%醇解度的聚乙烯醇(平均聚合度230)0.60份和Hiviswako104(交聯(lián)聚丙烯酸酯)0.15份,于57℃進(jìn)行聚合制得PVC,其體積密度為0.427g/cm3,粒徑均勻,100g樹脂的增塑劑吸收量為31.3g,吸收時(shí)間為10.8min,在反應(yīng)器壁上無(wú)粘釜物生成,而且樹脂顆粒表面無(wú)皮膜。2.6用塑料樹脂制成粉末2.6.1pvc樹脂高疏粉末涂層用PVC樹脂以前都是用本體法生產(chǎn)的,其原因是采用本體法生產(chǎn)的PVC樹脂高度疏松,且樹脂顆粒無(wú)皮膜,熔融加工性能好,適于用作粉末涂層。采用懸浮法生產(chǎn)這種樹脂時(shí),則需要控制PVC樹脂的某些性能,使其具有本體法PVC樹脂的表觀密度、孔隙率和粒度分布。2.6.2pvc樹脂的聚合度美國(guó)氣體產(chǎn)品和化學(xué)品公司為生產(chǎn)出粉末涂層用PVC樹脂,對(duì)分散劑進(jìn)行了改進(jìn),在聚合體系中使用了2種不同醇解度的聚乙烯醇,減小了樹脂基本粒子的顆粒度,增大了表觀密度和樹脂顆粒吸收增塑劑的能力,重均相對(duì)分子質(zhì)量<100000,孔隙均勻且孔隙率高,適用于粉末涂層,與本體法PVC樹脂的性能相當(dāng)。該樹脂的生產(chǎn)成本與PVC樹脂的聚合度有關(guān),介于通用PVC樹脂和超低分子質(zhì)量PVC樹脂之間,但價(jià)格明顯高于通用PVC樹脂,有可觀的經(jīng)濟(jì)效益。繼美國(guó)之后,其他國(guó)家也效仿此方法。文獻(xiàn)介紹了粉末涂層用PVC樹脂的生產(chǎn)方法,其制備要點(diǎn)是在制備過(guò)程中采用聚乙烯醇復(fù)合分散劑。如100份氯乙烯(或含氯乙烯的混合物)進(jìn)行懸浮聚合時(shí),加入黏度為2~9mPa·s(4%水溶液,20℃)的聚乙烯醇(醇解度65%~80%)0.01~0.2份、黏度為6~15mPa·s的聚乙烯醇(醇解度30%~55%)0.001~0.1份作分散劑。生產(chǎn)實(shí)例:將H2O、黏度為6mPa·s的聚乙烯醇(醇解度70%)和黏度為10mPa·s的聚乙烯醇(醇解度33%)一起攪拌3h,然后與過(guò)氧化物和氯乙烯一起混合,于65℃進(jìn)行聚合,然后干燥。將制得的PVC樹脂、DOP和穩(wěn)定劑于110℃混合,冷卻后形成粉末。該粉末的熔融指數(shù)(290℃)為0.38,增塑劑吸收率為24%;如果沒(méi)有醇解度33%的聚乙烯醇,其對(duì)應(yīng)值分別為0.08和20%。2.7特殊類型的橡膠粉末2.7.1特種pvc糊樹脂對(duì)產(chǎn)品的改性特種PVC糊樹脂的用途與傳統(tǒng)的PVC糊樹脂不同,其不是用于傳統(tǒng)的增塑糊制品,而是復(fù)配在普通PVC樹脂或PVC共聚樹脂中摻混使用,在軟、硬制品中的用量一般在2~20份,可使產(chǎn)品具有特殊的性能。特種PVC糊樹脂生產(chǎn)和消費(fèi)主要在西歐地區(qū),北美地區(qū)則通過(guò)控制PVC樹脂的加工工藝及添加其他有效成分達(dá)到相同目的。特種PVC糊樹脂可用于生產(chǎn)多種乳化劑,并具有較寬的粒度和分子質(zhì)量分布(K值為60~90),有些品種可添加高達(dá)20%的丙烯酸酯共聚物。特種PVC糊樹脂可改進(jìn)制品的流動(dòng)性和抗結(jié)塊性等。當(dāng)配方中添加2份特種PVC糊樹脂時(shí)就能改進(jìn)制品的延伸性、抗剪切性和抗靜電性,且不影響制品的透明性。特種PVC糊樹脂主要用于門窗、抗靜電透明薄膜、加工改性劑、蓄電池隔板、薄壁管材、高抗沖壓延薄膜、地板革、低填充半硬質(zhì)薄膜及板材、高拉伸粘膜、包裝帶、裝飾用薄膜等。2.7.2羥丙基甲基纖維素/氯乙烯的配比對(duì)聚合反應(yīng)的影響特種PVC糊樹脂可通過(guò)乳液聚合、微懸浮聚合和通常的懸浮聚合來(lái)生產(chǎn)。文獻(xiàn)介紹的懸浮法聚合生產(chǎn)球形氯乙烯糊狀聚合物的方法很有特色,具體的制備方法是:使用0.1~0.6份聚乙烯醇和0.01~0.1份羥丙基甲基纖維素分散劑進(jìn)行懸浮聚合。其中,聚乙烯醇的醇解度為75%~88%,其4%水溶液的黏度為40~60mPa·s;羥丙基甲基纖維素的甲氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%~25%,羥丙基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%~15%,其20%水溶液的黏度為3000~6000mPa·s。以氯乙烯(或主要含氯乙烯的混合物)為原料,攪拌90~240min后單體轉(zhuǎn)化率為10%,此后液相體積大于聚合釜容積的97%。例如,將氯乙烯100份、水139份、聚乙烯醇(GH23,醇解度88%,黏度50mPa·s)0.4份、羥丙基甲基纖維素(Metolose90SH4000,羥丙基質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%,黏度4500mPa·s)0.05份和過(guò)氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯0.045份加入聚合釜,攪拌,于90min內(nèi)加熱到58℃,液相體積為聚合釜容積的95%,然后用水充滿反應(yīng)釜,在攪拌下繼續(xù)聚合,110min后10%的單體轉(zhuǎn)化,8h后85%的單體轉(zhuǎn)化。制得的聚合物平均聚合度為1030,顆粒粒徑大小為37~74μm。2.8聚乙烯聚合物的合成生產(chǎn)電線電纜的絕緣護(hù)套、插銷和接線盒時(shí),要求PVC材料具有高體積電阻率。在生產(chǎn)這種樹脂時(shí),使用的引發(fā)劑、分散劑等對(duì)體積電阻率都有直接的影響,為此國(guó)外在聚合配方方面進(jìn)行了許多改進(jìn),對(duì)影響制品體積電阻率的各種助劑進(jìn)行了調(diào)整。為了使氯乙烯單體能在聚合時(shí)穩(wěn)定懸浮于水中,必須使用適當(dāng)?shù)谋Ｗo(hù)膠或乳化劑,以獲得理想顆粒形態(tài)的聚合物。通過(guò)調(diào)整配方,可生產(chǎn)出具有高體積電阻率的PVC樹脂,其售價(jià)比普通PVC樹脂的價(jià)格高30%~40%。文獻(xiàn)介紹了具有高體積電阻率的氯乙烯聚合物的制備方法。生產(chǎn)設(shè)備為沒(méi)有粘釜物的不銹鋼反應(yīng)釜,懸浮介質(zhì)為水,分散劑的用量為(200~600)×10-6(基于單體質(zhì)量),具有NH+4和碳酸基團(tuán)的鹽的用量為(20~300)×10-6,在50~60℃下懸浮聚合,通過(guò)攪拌促進(jìn)聚合,使未反應(yīng)的氯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到50×10-6以下。例如,將100份氯乙烯、200份水[含聚乙烯醇300×10-6,NH4HCO3200×10-6和二(2-乙基己基)過(guò)氧化碳酸氫酯500×10-6]加入不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi),于58℃下聚合8h,然后將未反應(yīng)的氯乙烯清除,獲得的PVC樹脂在70℃下真空汽提,使殘留氯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7×10-6。該產(chǎn)品初期著色為-0.61,體積電阻率為1.8×1014Ω·cm。相比之下,若使用NaHCO3代替NH4HCO3,則初期著色為+0.59,體積電阻率為4.7×1012Ω·cm。文獻(xiàn)介紹了高體積電阻率的氯乙烯聚合物的制備方法,其聚合配方中添加了(10~10000)×10-6(以氯乙烯質(zhì)量計(jì),下同)的聚乙烯吡咯烷酮和(10~5000)×10-6水溶性聚合物。例如,在2000kg氯乙烯的懸浮聚合中聚乙烯吡咯烷酮的用量為1kg,將產(chǎn)物沉淀,洗滌,干燥,并于150℃與50份DOP、3份三鹽基硫酸鉛捏合,壓延成片,其體積電阻率為9.3×1013Ω·cm,而不添加聚乙烯吡咯烷酮的片材的體積電阻率為5.0×103Ω·cm。文獻(xiàn)介紹了具有高體積電阻率和優(yōu)良電絕緣性能的氯乙烯聚合物的制備方法,其聚合配方中含有(10~50000)×10-6(以單體質(zhì)量計(jì),下同)的二烯低聚物與順丁烯二酸酐的加成物。例如,H2O250份、部分皂化的聚乙烯乙酸酯0.25份、2,2′-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)0.05份、某共聚物0.005份和氯乙烯100份在57℃混合10h,轉(zhuǎn)化率為85%,產(chǎn)物的體積電阻率為1.2×1014Ω·cm。上述共聚物由丁二烯低聚物和順丁烯二酸酐制得,相對(duì)分子質(zhì)量為1100,酸值為110。不加入此共聚物時(shí)產(chǎn)物的體積電阻率為7.8×1013Ω·cm。3pvc共聚樹脂為了改進(jìn)PVC均聚樹脂某些性能的不足,通常將氯乙烯與1種或多種其他單體共聚制成PVC共聚樹脂。這類PVC樹脂的品種特別多,起步也較早。3.1氯乙烯-醋酸乙烯酸聚酯樹脂3.1.1氯醋樹脂主要特點(diǎn)由氯乙烯與醋酸乙烯共聚制得的PVC樹脂簡(jiǎn)稱為氯醋樹脂。在氯乙烯共聚及PVC改性的發(fā)展史上,氯醋樹脂占有重要的一頁(yè)。氯醋樹脂是最主要的改性PVC樹脂品種,產(chǎn)量約占PVC共聚樹脂總產(chǎn)量的90%。氯醋樹脂歷史最早,對(duì)PVC工業(yè)的發(fā)展貢獻(xiàn)也較大。常規(guī)的氯醋樹脂中醋酸乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)有2個(gè)品級(jí),即3%~5%和13%~15%,分別為低醋共聚物和中醋共聚物;也有醋酸乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%~40%的高醋共聚物,屬于內(nèi)增塑PVC樹脂,外觀為白色粉末,主要特點(diǎn)是維卡軟化溫度和熔體黏度較低,易于加工。與氯乙烯均聚物一樣,氯醋樹脂也具有耐酸堿、耐醇類和耐鏈烷烴類等性能,具有良好的黏結(jié)性,早期主要用于制作密紋唱片、塑料地板(包括全塑地板、鈣塑地板和石棉地板),還用于制作未增塑包裝薄膜、片材、管材、纖維和電線電纜等。目前,氯醋樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)一步擴(kuò)展,還包括汽車塑溶膠、信用卡基料、熱塑板材、真空薄膜、透明包裝材料、印花油墨、人造革底糊和邊糊、熱敏織物涂層、搪塑鞋跟料、全塑輸送帶等。2010年全球氯醋樹脂總消費(fèi)量約為33萬(wàn)t。3.1.2法氯醋樹脂的生產(chǎn)氯醋樹脂的制備一般采用懸浮聚合法和PVC糊樹脂的生產(chǎn)方法,法國(guó)采用本體聚合法,而用于涂料的氯醋樹脂可直接在醋酸丁酯或丙酮中進(jìn)行溶液聚合。由于氯乙烯與醋酸乙烯的競(jìng)聚率相差較大(60℃下氯乙烯與醋酸乙烯的競(jìng)聚率分別為1.68和0.23),為得到較為均一的組成,聚合過(guò)程中競(jìng)聚率大的氯乙烯要采用分批加入或連續(xù)補(bǔ)加的方式。根據(jù)不同的用途,可調(diào)整產(chǎn)品中醋酸乙烯的含量和K值。氯醋樹脂的懸浮聚合工藝與氯乙烯的懸浮均聚相似。氯乙烯和醋酸乙烯在分散劑和攪拌的作用下,分散成為懸浮于水相的單體液滴,在油溶性引發(fā)劑的引發(fā)下進(jìn)行共聚。氯乙烯在聚合過(guò)程中分批或連續(xù)補(bǔ)加。聚合到規(guī)定的轉(zhuǎn)化率后,加入終止劑停止反應(yīng),汽提脫除未反應(yīng)單體,將離心分離后的共聚樹脂洗滌、干燥、篩分,即得成品氯醋樹脂。由于醋酸乙烯組分的引入,氯醋樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低,單體混合物與共聚物的相容性增加,聚合過(guò)程中單體液滴的黏并性增加,顆粒內(nèi)部初級(jí)粒子也更易聚集,孔隙率降低。不同用途的懸浮法氯醋樹脂對(duì)顆粒特性有不同要求,可以通過(guò)改變分散體系中主分散劑和助分散劑的配比來(lái)進(jìn)行控制。所有糊狀氯乙烯均聚樹脂的生產(chǎn)方法都可用于氯醋糊樹脂的生產(chǎn),如間歇無(wú)種子乳液聚合法、間歇種子乳液聚合法、連續(xù)乳液聚合法、一步微懸浮法、種子微懸浮法和溶脹微懸浮法等。采用不同工藝制備的氯醋乳液經(jīng)凝聚干燥或直接噴霧干燥即可得到氯醋糊樹脂。聚合工藝不同,制備的氯醋糊樹脂的初級(jí)粒子平均粒徑和粒度分布也不同,增塑糊黏度和流變特性須適應(yīng)加工工藝的要求。當(dāng)氯醋糊樹脂以溶液形式使用時(shí),對(duì)樹脂初級(jí)粒子的粒徑可不作要求,而樹脂的溶解性和所形成溶液的黏度成為重要的質(zhì)量指標(biāo)。乳液聚合通常采用單一陰離子乳化劑(如十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉等),有的也采用陰離子/非離子復(fù)合乳化劑,其中非離子乳化劑以環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷制成的聚醚最多。乳液聚合溫度通常在45~65℃,可采用水溶性引發(fā)劑(如過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀等)或氧化-還原引發(fā)體系[如過(guò)硫酸銨/亞硫酸(氫)鈉、叔丁基過(guò)氧化氫/甲醛次硫酸鈉/硫酸銅等]引發(fā)聚合。微懸浮聚合是在聚合體系含有主乳化劑(陰離子表面活性劑)和助乳化劑(高級(jí)烷醇,如十六醇~十八醇等)的條件下,通過(guò)高速剪切形成包含單體的膠束,由油溶性引發(fā)劑引發(fā)聚合,形成共聚物乳液。微懸浮聚合工藝通常是先將全部或部分單體、復(fù)合乳化劑和水一起均化,形成分散于水相的單體微液滴,然后引發(fā)聚合;也可采用先將主/助乳化劑在水相高速分散形成復(fù)合膠束(均化液),再加入單體而使單體溶脹進(jìn)入復(fù)合膠束的工藝,即溶脹微懸浮聚合工藝。乳液聚合和微懸浮聚合得到的氯醋乳膠經(jīng)噴霧或凝聚/氣流干燥而得到氯醋樹脂產(chǎn)品。上述氯醋樹脂的制造方法極為普遍。溶液共聚是將氯乙烯、醋酸乙烯單體溶于溶劑中,在引發(fā)劑的作用下于特定溫度聚合。聚合產(chǎn)物可直接以溶液形式應(yīng)用,也可沉淀、干燥得到固體產(chǎn)品。溶液共聚可采用的溶劑包括醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮等。溶液法氯醋樹脂主要用作涂料、油墨和黏合劑等,要求分子質(zhì)量較低,因此,聚合溫度通常較高,根據(jù)需要也可加入鏈轉(zhuǎn)移劑。溶液共聚時(shí)單體和形成的共聚物都溶解于溶劑中,只要控制合適的初始單體比例和補(bǔ)加單體速度,可以合成共聚物組成較為均勻的氯醋樹脂。此外,溶液共聚也較適合制備組成均勻的含羧基或羥基的多元氯醋共聚樹脂。文獻(xiàn)介紹了高溶解度的氯醋樹脂的懸浮聚合工藝。反應(yīng)溫度為40~50℃,壓力為0.4~0.8MPa,水/單體的質(zhì)量比為2.5∶1,懸浮穩(wěn)定劑為纖維素醚,引發(fā)劑為過(guò)氧化碳酸酯,鏈轉(zhuǎn)移劑為四氯化碳或氯仿。例如,將0.117%的MethocelF50(羥丙基甲基纖維素,甲氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)27%~30%)溶液300g、溶于四氯化碳中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)47.8%的EHP3.766g、醋酸乙烯18g、三氯乙烯9g、水150g、氯乙烯162g加入反應(yīng)釜,在45℃、0.4~0.8MPa的條件下加熱3.5~4.0h得到氯醋樹脂,收率為93%~95%。將該氯醋樹脂溶于丁酮中配成20%的溶液,其透明、儲(chǔ)存穩(wěn)定,黏度為85mPa·s。3.2氯乙烯-丙烯酸共聚樹脂3.2.1氯乙烯-丙烯腈共聚樹脂氯乙烯-丙烯腈共聚樹脂是一種改進(jìn)了氯乙烯纖維性能的產(chǎn)品,通過(guò)丙烯腈與氯乙烯的共聚較好地解決了丙烯腈用于纖維時(shí)阻燃性能差的問(wèn)題。在生產(chǎn)這種共聚物時(shí),一般共聚物中氯乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%~50%,丙烯腈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為44%~82%。在氯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于12%時(shí),共聚物的阻燃性能改進(jìn)不明顯;當(dāng)氯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于50%時(shí),會(huì)影響纖維的性能。氯乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最好為20%~30%。反之,當(dāng)丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于44%時(shí),纖維的透明度下降;當(dāng)丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于82%時(shí),纖維的阻燃性能變差。氯乙烯-丙烯腈共聚樹脂主要用作纖維,比PVC纖維的熱穩(wěn)定性好,而且外觀近似于羊毛,手感好、保溫性能好、密度小、耐酸堿、不怕蟲蛀、不發(fā)霉、不易燃,但染色性較差。為改進(jìn)染色性,多在共聚單體中加入少量含吡啶基(如2-乙烯基吡啶)或磺酸基的單體。隨著丙烯腈含量的增加,氯乙烯-丙烯腈共聚樹脂的維卡軟化溫度提高,溶解性變差。氯乙烯-丙烯腈共聚物纖維(丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%)的相對(duì)密度為1.3,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為91℃,干拉強(qiáng)度為280~400MPa,斷裂強(qiáng)度為0.225~0.297N/tex,斷裂伸長(zhǎng)率為42%~30%,起始勁度為2.70N/tex,回彈性(延伸2%時(shí))為94%,吸濕性小于0.4%,沸水中收縮率為2.0%,在149℃空氣中的收縮率為45.0%。由于氯乙烯-丙烯腈共聚樹脂的熔體流動(dòng)性差,通常不能熔融紡絲,而以質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的丙酮溶液濕紡成纖維,主要用于人造纖維;其短纖維可以單獨(dú)或混紡成針織品、呢料、膨體紗、耐寒衣料、人造毛等,工業(yè)上可用作電解槽隔膜、濾布、離子交換樹脂和涂料等。3.2.2化合物的合成一般采用乳液共聚法制備氯乙烯-丙烯腈共聚樹脂。由于丙烯腈競(jìng)聚率大,操作中氯乙烯要一次加入,丙烯腈要分批或連續(xù)加入。常見(jiàn)的制備方法如下:將氯乙烯92份、丙烯腈7份、2-乙烯基吡啶1份、過(guò)硫酸鉀0.5份、月桂?；蛩徕c1份和水300份加入反應(yīng)釜中,維持pH值為8.0,在40℃下聚合,在50h內(nèi)每隔1h向釜中加入0.5份混合物(含質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的丙烯腈和質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的2-乙烯基吡啶)。聚合所得物料經(jīng)后處理除去未反應(yīng)單體,經(jīng)噴霧干燥后得到共聚產(chǎn)品,其組成為氯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)57.5%、丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)37.6%和2-乙烯基吡啶質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.9%。文獻(xiàn)給出了氯乙烯-丙烯腈共聚樹脂的制備方法,關(guān)鍵技術(shù)為在50℃控制丙烯腈的添加速率,制得的共聚物中丙烯腈與氯乙烯的質(zhì)量比為45∶55,可溶于二甲酮。另外,還對(duì)鏈轉(zhuǎn)移劑和攪拌速率對(duì)共聚物分子質(zhì)量的影響進(jìn)行了研究。文獻(xiàn)給出了適用于纖維、改進(jìn)了白度和染色性的氯乙烯-丙烯腈共聚樹脂的制備方法。單體(總量為100份)由丙烯腈44~82份、氯乙烯12~50份和2-丙烯酰胺2-甲基丙烷磺酸1~6份組成。氧化還原催化劑由≥0.45份過(guò)二硫酸鹽(氧化劑)和≥0.45份亞硫酸鹽(還原劑)組成。將單體和氧化還原催化劑加入反應(yīng)釜中進(jìn)行聚合,反應(yīng)結(jié)束后在反應(yīng)釜內(nèi)壁上沒(méi)有粘釜物形成。例如,將丙烯腈81份、氯乙烯13份、丙烯酸甲酯4份、2-丙烯酰胺2-甲基丙烷磺酸2份、(NH4)2S2O80.668份、NaHSO30.65份、FeSO40.002份、H2O300份加入反應(yīng)釜于50℃加熱反應(yīng)5h獲得共聚物,然后將其溶解在DMF中抽絲,得到拉伸性能和熱變形性均得到改善的纖維,其白度和染色性得到大大提高;用水煮沸后,其色澤沒(méi)有受到任何影響。3.3pvcd樹脂的種類高阻隔PVC樹脂主要指PVDC(聚偏二氯乙烯)樹脂,是目前世界范圍內(nèi)用量最大的高阻隔樹脂。實(shí)際使用中的PVDC樹脂多為偏二氯乙烯和氯乙烯的共聚物(也叫氯偏樹脂),或者偏二氯乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物。PVDC樹脂的特點(diǎn)是低透過(guò)性、高阻隔性和耐化學(xué)藥品性,廣泛應(yīng)用于食品、卷煙、飲料的保鮮和隔味,以及化工、醫(yī)藥、電子和軍工等產(chǎn)品的防潮包裝。筆者在此僅討論氯偏樹脂。3.3.1氯偏薄膜的性能氯偏樹脂是塑料中對(duì)氧、水、汽的阻隔性最好的品種,外觀為白色粉料。纖維用氯偏樹脂的性能指標(biāo)為:含氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)72%,表觀密度0.5~0.6g/cm3,比黏度0.35~0.50,揮發(fā)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.4%。制得纖維的斷裂強(qiáng)度為0.144~0.180N/tex,斷裂伸長(zhǎng)率為25%~40%,結(jié)節(jié)強(qiáng)度為0.144~0.180N/tex,100℃下熱收縮率為10%~20%。氯偏薄膜的性能指標(biāo)為:密度1.62~1.69g/cm3,30℃下透氣率(1.35~10.5)×10-15cm3/(cm2·Pa),透濕度(24h,38℃)3.0~10.0g/m2,拉伸強(qiáng)度80~120MPa,斷裂伸長(zhǎng)率50%~150%,100℃下熱收縮率25%~50%。與普通PVC樹脂相比,氯偏樹脂的維卡軟化溫度較低,熱穩(wěn)定性稍差。使用氯偏樹脂制作的包裝材料不僅具有難燃、防潮、隔氧、保鮮、保香等功能,而且具有良好的耐熱、耐化學(xué)品、耐油、低溫?zé)岱夂蜔崾湛s等多種特性,主要用于包裝、防潮和密封。其中氯偏多層膜用于保鮮包裝或乳酪的阻隔層包裝,氯偏單層膜用于食品、醫(yī)藥、化妝品等的包裝材料的襯層。氯偏薄膜耐化學(xué)品性能好,密度大,還適用于制作漁網(wǎng)和化工用織物,也大量用于生產(chǎn)各種金屬及木材等的涂料。國(guó)外采用共擠工藝生產(chǎn)的低成本復(fù)合氯偏包裝膜用于罐頭瓶、微波爐加熱食品包裝膜等方面,應(yīng)用量也日趨增加。3.3.2水膠乳涂料與普通PVC樹脂的生產(chǎn)方法相同,可采用懸浮聚合、乳液聚合、微懸浮聚合等工藝來(lái)生產(chǎn)氯偏樹脂,也可制成水膠乳涂料等。根據(jù)用途來(lái)大致區(qū)分,用于薄膜、纖維的氯偏樹脂中偏二氯乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%~95%,大多采用懸浮聚合工藝;用于涂料、黏合劑的氯偏樹脂中偏二氯乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%~70%,多采用乳液聚合工藝,制得的產(chǎn)品有經(jīng)干燥的樹脂粉料和原始狀態(tài)的水膠乳2種形式。(1)聚合式多相聚合物的制備將偏二氯乙烯80份、氯乙烯20份、去離子水150份、聚乙烯醇(KH-20)0.2份、羥丙基甲基纖維素(F50)0.02份、過(guò)氧化乙?；h(huán)己烷磺酰0.2份、偶氮二異丁氰0.2份在攪拌的條件下加入經(jīng)過(guò)真空處理的聚合釜中,通過(guò)夾套將釜內(nèi)物料溫度升至50℃,反應(yīng)20h左右,當(dāng)釜內(nèi)壓降達(dá)到0.05MPa時(shí),加入雙酚A氫氧化鈉溶液(雙酚A用量為0.2份),總轉(zhuǎn)化率可達(dá)到80%。為了提高一次轉(zhuǎn)化率,又不影響產(chǎn)品質(zhì)量,可采用如下工藝:懸浮聚合分2步進(jìn)行,首先在高溫(約70℃)和高壓(約1.2MPa)條件下,使用過(guò)氧化月桂酰引發(fā)聚合,轉(zhuǎn)化率為40%~80%時(shí)加入終止劑停止反應(yīng);中斷反應(yīng)以后,在50℃、0.7MPa條件下,使用過(guò)氧化二碳酸二異丙酯重新引發(fā)反應(yīng),總轉(zhuǎn)化率可達(dá)98%。這一工藝的第1步反應(yīng)生成了較低分子質(zhì)量、較高偏二氯乙烯含量的多相聚合物;第2步反應(yīng)生成的共聚物在沒(méi)有熱穩(wěn)定劑和增塑劑的情況下也能比較容易地加工。(2)氯乙烯單體的汽提首先向聚合釜中加入去離子水200份、十二烷基硫酸鈉0.5份、過(guò)硫酸鉀0.6份、硫代硫酸鈉0.3份、pH值調(diào)節(jié)劑硫酸氫鈉0.15份、乙醇0.6份,密閉聚合釜,攪拌30min,加入偏二氯乙烯40份、氯乙烯60份,使聚合釜內(nèi)物料升溫到58℃,反應(yīng)約6h,總轉(zhuǎn)化率可達(dá)到80%。反應(yīng)結(jié)束后乳液進(jìn)入汽提裝置脫除、回收未反應(yīng)的氯乙烯單體。此操作的關(guān)鍵之一是嚴(yán)格控制泡沫夾帶,需要連續(xù)加入消泡劑才能將乳液中的殘留偏二氯乙烯含量脫除到合適的范圍。汽提后的乳液可直接使用。乳液的干燥則是采用高速離心噴霧裝置,將膠束干燥成粉狀樹脂,然后經(jīng)過(guò)篩、粉碎后送料倉(cāng)包裝。(3)乳液聚合成巖可溶性內(nèi)增塑氯偏樹脂具有良好的阻隔性,由氯乙烯與偏二氯乙烯經(jīng)乳液共聚而成。乳液共聚開始時(shí)氯乙烯一次性加入,偏二氯乙烯先加入一部分,其余的偏二氯乙烯與甲基丙烯酸甲酯連續(xù)補(bǔ)加,所得共聚物乳液涂在賽璐酚或金屬上,具有良好的抗溶劑性與抗?jié)裥浴?.4氯乙烯-馬來(lái)酸酯聚合物3.4.1氯乙烯-馬來(lái)酸酯共聚樹脂氯乙烯-馬來(lái)酸酯共聚樹脂是內(nèi)增塑PVC樹脂,易于加工,其特點(diǎn)是制品的耐寒性好,并有較好的柔軟性,斷裂伸長(zhǎng)率大。采用馬來(lái)酸二-2-乙基己酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)11%、K值約66的氯乙烯-馬來(lái)酸酯共聚樹脂制成的薄膜(厚度為0.25mm)的性能為:拉伸強(qiáng)度17.4MPa、斷裂伸長(zhǎng)率340%、低溫(