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木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)水解過程中的酸水解試驗(yàn)研究

0生物化學(xué)成分柴油是唯一不可固定碳的燃料資源。將木材纖維木材酒精溶解在濃度為0.10%的低濃度酸中,然后通過生化和化學(xué)方法生產(chǎn)燃料酒精、木糖醇、乙酰丙酸鈉等能源原材料。由于其簡單、快速的加工和低環(huán)境影響,它受到了高度重視。近年來圍繞生物質(zhì)水解的研究多集中在反應(yīng)工藝的開發(fā)和運(yùn)行參數(shù)的優(yōu)化,而本文在自行設(shè)計(jì)的間歇水解試驗(yàn)臺(tái)上進(jìn)行了纖維素這一生物質(zhì)主要成分的低酸水解試驗(yàn)研究,著重對(duì)所生成的各種產(chǎn)物進(jìn)行了系統(tǒng)分析,并在此基礎(chǔ)上對(duì)纖維素酸水解途徑進(jìn)行了探討。1反應(yīng)臺(tái)及反應(yīng)國如圖1所示,該裝置由進(jìn)料部分、反應(yīng)器和產(chǎn)物收集部分組成。進(jìn)料部分主要包括進(jìn)氣管路和高壓酸罐,用于反應(yīng)前向釜內(nèi)提供一定壓力的氣體以保證至反應(yīng)溫度時(shí)釜內(nèi)壓力為設(shè)定值以及反應(yīng)開始時(shí)向釜內(nèi)加入一定量酸液,達(dá)到所需酸濃度。反應(yīng)器為有效容積0.5L的磁力攪拌反應(yīng)釜,其運(yùn)行最高溫度為300℃,壓力為100atm。與水解液體接觸的釜體和相關(guān)管路及閥門的材質(zhì)選用316L。釜體用電爐絲加熱,釜內(nèi)溫度由釜體中部和釜外壁的熱電偶通過AI-708P溫控儀進(jìn)行控制,控溫精度±0.5℃。磁力攪拌轉(zhuǎn)速范圍為0~1000r/min。產(chǎn)物收集部分由釜體下部的冷卻管、接料罐和接于釜蓋上的冷卻管、U型管、氣囊等組成。2原料和方法的試驗(yàn)2.1x-ms-b-o-3/o-pb3灰3e的表征選取定性濾紙和定量濾紙為試驗(yàn)原料,相應(yīng)的工業(yè)分析和元素分析如表1所示??芍ㄐ詾V紙含有0.05%灰分,定量濾紙無灰分檢出,另外兩者的碳、氫、氧3元素的百分比符合纖維素分子式(C6H10O5)n。相對(duì)而言,由于定量濾紙更為純凈適合作為纖維素而進(jìn)行試驗(yàn)研究,以下試驗(yàn)無特別注明原料皆為定量濾紙。定性濾紙?jiān)隈R福爐中600℃下灰化3h,用美國FEI公司的X射線能量色散譜儀對(duì)灰樣進(jìn)行了能譜分析,結(jié)果如圖2所示。可見灰樣中鈣的比例最高,達(dá)到了49.4%,另外鎂、硅、硫、氯、鐵和鋁也占有一定的比例。2.2物質(zhì)及理化性質(zhì)以打孔機(jī)將濾紙制成5mm的圓顆粒,與水按一定比例混合放入釜中,酸罐內(nèi)的酸與釜內(nèi)水混合達(dá)到反應(yīng)設(shè)定的超低酸濃度,固體顆粒在水解液中的比例為設(shè)定的固體濃度。試驗(yàn)開始時(shí)先以高純氮將釜內(nèi)壓力調(diào)至預(yù)定值并清除釜內(nèi)空氣,然后通電加熱反應(yīng)器至設(shè)定溫度,高壓酸罐以反應(yīng)壓力向釜內(nèi)進(jìn)酸,此時(shí)開啟攪拌裝置,反應(yīng)開始計(jì)時(shí)。至反應(yīng)完畢,依次收集氣體和液體產(chǎn)物,并快速向釜內(nèi)加入去離子水以冷卻釜體避免殘?jiān)炕?待釜體完全冷卻至室溫開蓋取渣并清洗過濾,濾渣經(jīng)干燥后進(jìn)行稱重得到殘?jiān)俊T囼?yàn)中物料質(zhì)量平衡誤差小于5%。液體產(chǎn)物中的還原糖濃度以DNS法結(jié)合上海精密科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的棱光722可見分光光度計(jì)測(cè)定;單糖分析由美國Waters2410HPLC檢測(cè)(RI檢測(cè)器,CarbonhydrateanalysisP/N84038柱,流動(dòng)相為乙腈:水=85∶15,流速1.0mL/min,進(jìn)樣量20μL);還原糖外的其它產(chǎn)物以美國Finnigan公司的VoyagerGC-MS聯(lián)用系統(tǒng)定性;參加反應(yīng)的酸液和液體產(chǎn)物的pH值以雷磁牌PHS-2F數(shù)字pH計(jì)測(cè)定;固體殘?jiān)悦绹鳨DAX公司的GENENIS4000場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和FOSS2055纖維測(cè)定儀測(cè)試。試驗(yàn)中所用到的試劑液相色譜為HPLC級(jí),其余皆為分析純。3結(jié)果分析3.1反應(yīng)時(shí)間對(duì)還原糖濃度的影響為了尋找合適的稀硫酸濃度,尋求最佳工況點(diǎn),在反應(yīng)溫度215℃,反應(yīng)器壓力40atm,攪拌器轉(zhuǎn)速500r/min和固體濃度5%的工況下,以一次試驗(yàn)中多點(diǎn)取樣的方法考查了硫酸濃度在0.01%、0.05%和0.10%時(shí)還原糖濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況,如圖3所示??芍S著酸濃度的提高,對(duì)應(yīng)同一反應(yīng)時(shí)間還原糖濃度增加且濃度最大值出現(xiàn)時(shí)間提前,說明酸濃度高反應(yīng)速度快;0.10%酸比0.05%酸獲得的糖濃度增加幅度遠(yuǎn)小于0.05%酸對(duì)0.01%酸所增幅度。由于酸濃度增加勢(shì)必對(duì)設(shè)備造成腐蝕,原料成本和產(chǎn)物后續(xù)處理費(fèi)用也會(huì)增加,綜合考慮0.05%可選為較佳的酸濃度。其它條件不變,該濃度下還原糖濃度最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)的35min應(yīng)為最佳工況點(diǎn),得到的最佳值為還原糖得率46.55%,纖維素轉(zhuǎn)化率55.07%。3.2水解溫度對(duì)纖維素水解產(chǎn)物分布及還原糖得率的影響纖維素超低濃度酸水解主要產(chǎn)物以液體的形式存在,在某些反應(yīng)工況下還有一定量的氣體產(chǎn)物生成。當(dāng)反應(yīng)溫度為215℃和240℃時(shí)分別進(jìn)行定量濾紙的水解試驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn),反應(yīng)溫度為215℃時(shí)纖維素水解生成的產(chǎn)物主要是液體產(chǎn)物和固體殘?jiān)?而當(dāng)水解溫度升高到240℃時(shí),纖維素水解過程中有4.23%的氣體產(chǎn)物生成。圖4給出了不同反應(yīng)溫度下纖維素水解產(chǎn)物分布及液體產(chǎn)物中還原糖得率??梢姕囟壬咭后w產(chǎn)物減少且產(chǎn)物中還原糖得率急劇降低。用GC測(cè)定氣體產(chǎn)物成分按含量依次為CH4、CO2、CO和H2。這說明在水解溫度較高時(shí)產(chǎn)物中的還原糖開環(huán)解聚,生成小分子化合物,并有部分離解出來的[C+]與溶液中的[H+][O2-]相結(jié)合,生成氣體產(chǎn)物。可見高溫水解不能忽略氣體生成的影響,這與Tomoaki等的研究結(jié)果是一致的。3.3生物質(zhì)水解糖化學(xué)成分檢測(cè)纖維素主要由β-D-吡喃葡萄糖基通過1,4—糖苷鍵連接而成的線狀高分子化合物,其水解產(chǎn)生的可溶性糖類多屬還原糖,故選擇DNS法測(cè)定液體產(chǎn)物中還原糖含量并以HPLC考查了單糖的組成(見圖5),HPLC檢測(cè)出該工況下葡萄糖濃度為0.43%,折算產(chǎn)率為3.8%;而該工況下測(cè)得還原糖濃度為2.42%,還原糖得率為21.46%,葡萄糖量占還原糖的17.71%;在最優(yōu)工況下(0.05%酸,35min,215℃,5%固體濃度,40atm,500r/min)還原糖得率為46.55%,HPLC檢出葡萄糖濃度為0.12%??梢娝庖褐衅咸烟呛枯^少,推測(cè)水解產(chǎn)物中的可溶性糖類主要為纖維二糖、三糖~六糖等低聚糖。因?yàn)榈途厶堑姆蛛x和定量較難,在生物質(zhì)水解研究中,國外一直沿用Saeman的方法:將液體產(chǎn)物進(jìn)行后續(xù)定量酸解,將低聚糖完全水解成葡萄糖等單糖,再以HPLC定量,進(jìn)而計(jì)算稀酸水解的糖得率。以GC-MS分析還原糖之外的其它產(chǎn)物得出產(chǎn)物中主要是乙酰丙酸、羥甲基糠醛、糠醛、草酸、2—丁酮、乙酸和一些小分子酮類、醇類,表2中列出了幾種主要化合物及其相對(duì)含量。3.4生物質(zhì)加味劑以定量和定性濾紙為原料分別考查了無機(jī)物對(duì)還原糖得率和纖維素轉(zhuǎn)化率的影響,如圖6所示。定性濾紙還原糖得率是定量濾紙的1.07倍,但纖維素轉(zhuǎn)化率低于18.70%。這說明定性濾紙中的鈣、硅、鐵、鎂等離子對(duì)水解反應(yīng)進(jìn)程有重要影響,能使纖維素更多地轉(zhuǎn)化為還原糖并抑制其進(jìn)一步降解成其他產(chǎn)物。在生物質(zhì)稀酸水解中以Fe2+、Fe3+、Al3+、Mg2+作為助催化劑以增加糖產(chǎn)率Nguyen曾申請(qǐng)專利,顏涌捷等以Fe2+和Fe3+為助催化劑亦有研究報(bào)道。但本文所用原料中含量最多的Ca2+對(duì)反應(yīng)的影響未見報(bào)道,有待進(jìn)一步研究。3.5還原糖得率的變化圖7給出還原糖得率、纖維素轉(zhuǎn)化率及液體產(chǎn)物pH值與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系,可見隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,纖維素轉(zhuǎn)化越來越完全,還原糖得率和pH值都呈3階段變化:在40~90min之間還原糖得率緩慢增加,90min達(dá)到最大值,溶液的pH值降低最快;90~120min內(nèi)還原糖得率快速降低,pH值幾乎不變;120~150min還原糖得率降低緩慢,pH值降至更低??梢娫诶w維素水解成還原糖階段,在高溫高壓條件下水解離出的部分[H+]降低了溶液的pH值,使纖維素完成水解,還原糖產(chǎn)率上升至最大;90~120min還原糖降解產(chǎn)物中非酸性物質(zhì)占主導(dǎo);120~150min段隨著降解的加深,小分子酸生成,使pH值降至更低。3.6酸水解前后纖維素的結(jié)晶區(qū)和不期晶束分布以掃描電鏡觀察了水解后的殘?jiān)?如圖8所示。反應(yīng)后的纖維素殘?jiān)碛^呈黑色片狀或粉狀,反應(yīng)時(shí)間長、溫度高、酸濃度高的殘?jiān)鼮榉蹱?。從圖8a可以看出,纖維素分子沿鏈長的方向彼此近似平行聚集成微細(xì)纖維狀態(tài)而存在,排列整齊而緊密的部分為纖維素的結(jié)晶區(qū),不整齊而較松散的部分為纖維素?zé)o定形區(qū)。對(duì)比在0.05%硫酸,35min,215℃,5%固體濃度,40atm和500r/min工況下水解后殘?jiān)腟EM圖片,可知酸水解后纖維素已沒有結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)的區(qū)別,已由長條狀的晶束變成絮狀絨毛形,中間夾雜著不規(guī)則孔洞,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加、酸濃度增加以及反應(yīng)溫度的升高,殘?jiān)兗?xì)碎,成片狀和球狀??梢娎w維素超低酸水解[H+]已將纖維素鏈完全打碎。以FOSS2055纖維測(cè)定儀進(jìn)行分析,殘?jiān)锌蓹z測(cè)到的纖維素含量占?xì)堅(jiān)|(zhì)量百分比為60%,可見水解纖維素從結(jié)構(gòu)和組成上均有較大變化,殘?jiān)械牧硗獬煞钟写M(jìn)一步定性。3.7糖液及糖液的作用纖維素超低酸水解是一個(gè)固液反應(yīng),纖維素原料是固相,低濃度酸溶液是液相。其反應(yīng)過程可以概括為:酸釋放出[H+],[H+]打破纖維素鏈中的糖苷鍵和葡萄糖分子中的雜環(huán)醚鍵,通過水解生成低聚糖和葡萄糖,葡萄糖進(jìn)一步降解成小分子化合物。葡萄糖主要反應(yīng)路線有:閉環(huán)脫水生成五羥甲基糠醛,進(jìn)一步脫羧生成乙酰丙酸和甲酸;五羥甲基糠醛中較活潑的羥甲基斷裂生成糠醛,糠醛氫化生成糠醇,糠醇水解生成乙酰丙酸,從GC-MS測(cè)定情況看,這條不是主要路線。在反應(yīng)過程中通過開環(huán)、重排及聚合反應(yīng)生成丙醛、丁酮、甲苯等小分子化合物,同時(shí)有部分氣體生成。可能的反應(yīng)途徑如圖9所示。4金屬離子對(duì)產(chǎn)物合成的影響1)在自行設(shè)計(jì)的生物質(zhì)水解試驗(yàn)臺(tái)上,以0.01%~0.10%超低濃度硫酸為催化劑,在0.05%硫酸作為催化劑的條件下,于215℃和40atm等優(yōu)化條件下得到了46.55%的還原糖得率和55.07%的纖維素轉(zhuǎn)化率;2)選取定量濾紙為原料對(duì)纖維素進(jìn)行了水解試驗(yàn)研究,同時(shí)以定性濾紙考查了無機(jī)物對(duì)水解的影響,發(fā)現(xiàn)Ca2+、Fe2+、Fe3+、Al3+、Mg2+等金屬離子對(duì)反應(yīng)進(jìn)程和還原糖得率有很大影響;3)在不同的反應(yīng)溫度下產(chǎn)物分布不同,240℃以上時(shí),產(chǎn)物中除液體外亦有氣體生成,主要成分有CH4、CO、CO2和H2;4)液體產(chǎn)物是纖維素超低酸水解反應(yīng)的主要產(chǎn)物,產(chǎn)物中檢出的葡萄糖只占還原糖濃度的1/4左右,推測(cè)其它為

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