ni-mo復(fù)合金屬氧化物的制備及其加氫脫氮性能研究

ni-mo復(fù)合金屬氧化物的制備及其加氫脫氮性能研究

更嚴(yán)格的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)對(duì)燃料消耗的硫含量提出了新的要求。采用脫硅工藝提高了燃料的質(zhì)量，減少了硫含量。這是世界上大多數(shù)石油公司的首選。在加氫脫硫過程中,催化劑扮演著至關(guān)重要的作用,研制、開發(fā)高性能的加氫脫硫催化劑始終是科研工作者的追求。ExxonMobil,AlbemarleCatalysts和NipponKetjen公司于2001年合作開發(fā)出新一代加氫脫硫催化劑——Nebula(NewBulkActivity)。Nebula催化劑的活性是傳統(tǒng)加氫脫硫催化劑活性的3倍,已在工業(yè)化裝置上運(yùn)行,在生產(chǎn)硫含量符合歐Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的超低硫柴油時(shí)(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于10μg/g),只須將原裝置內(nèi)的部分加氫脫硫催化劑替換為Nebula催化劑即可,反應(yīng)溫度可降低15℃左右。因此,研制高性能的非負(fù)載型加氫脫硫催化劑,不僅可生產(chǎn)符合環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)要求的超低硫柴油,還可以進(jìn)一步提高煉油廠的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性。目前,文獻(xiàn)所報(bào)道的非負(fù)載型催化劑主要是以Ni,Mo,W3種金屬為活性組分的加氫脫硫催化劑,而以Ni-Mo、Co-Mo雙金屬為活性組分的非負(fù)載型催化劑卻研究較少。以Ni-Mo雙金屬作為催化劑活性組分的優(yōu)勢是具有較高的加氫脫硫活性,可對(duì)高硫柴油進(jìn)行超深度脫硫。Kunisada等制備了氧化鋁-USY負(fù)載的Ni-Mo催化劑,對(duì)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)11780μg/g的直餾柴油的脫硫率達(dá)到97.9%,而將載體用氧化鋁改性后,可生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為10.3μg/g的超低硫柴油。為了探索不同Ni、Mo比例對(duì)復(fù)合金屬氧化物物相、孔結(jié)構(gòu)及非負(fù)載型催化劑加氫反應(yīng)活性的影響,本研究采用水熱反應(yīng)法合成不同Ni、Mo比例的非負(fù)載型催化劑,并在高壓微反裝置上對(duì)其催化加氫性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。1實(shí)驗(yàn)1.1催化劑和試劑堿式碳酸鎳NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、七鉬酸銨(NH4)6Mo7O24·4H2O、擬薄水鋁石購自中國石油撫順催化劑廠,工業(yè)級(jí)試劑;反應(yīng)助劑(乙二醇)、二苯并噻吩(DBT)、萘、喹啉購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,分析純試劑。1.2復(fù)合金屬氧化物的制備將不同比例的鉬酸銨和堿式碳酸鎳加入到燒杯中,加入一定量的去離子水?dāng)嚢?將一定量的助劑及配制的液體加入到高壓釜中并在150℃下反應(yīng)10h,經(jīng)冷卻、抽濾后將得到的濾餅在120℃烘箱中烘干10h,即得到Ni-Mo復(fù)合金屬氧化物。按照Ni、Mo原子物質(zhì)的量比分別為1∶2,1∶1,3∶2,2∶1合成Ni-Mo復(fù)合金屬氧化物,分別記作NiMo2,NiMo,Ni3Mo2,Ni2Mo。1.3活性金屬占催化劑的量的影響將擬薄水鋁石與合成的NiMo2,NiMo,Ni3Mo2,Ni2Mo復(fù)合氧化物粉末混合(以氧化物計(jì),按活性金屬占催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%添加),緩慢滴加適量的膠溶劑和去離子水,混合擠條成形。成形后先在紅外燈下烘干,再轉(zhuǎn)移至80℃烘箱中干燥12h,最后在馬福爐中于375℃下焙燒4h,即得非負(fù)載型催化劑,記作CNiMo2,CNiMo,CNi3Mo2,CNi2Mo。1.4樣品的性能1.4.1x射線衍射表征采用荷蘭Panalytical公司生產(chǎn)的X’PertProMPD型X射線衍射儀(衍射源為CuKα,λ=1.54060nm)對(duì)制備的樣品進(jìn)行XRD表征。測定條件為:管電壓45kV,管電流40mA,接收狹縫0.3mm,發(fā)射狹縫1°,掃描速率8(°)/min,掃描范圍2θ為5°～75°,檢測器為閃爍計(jì)數(shù)器。1.4.2氮?dú)馕搅康臏y定孔結(jié)構(gòu)采用美國Quantachrome公司生產(chǎn)的ChemBET3000型自動(dòng)吸附儀進(jìn)行分析。首先將樣品在473K下抽真空至933～133Pa,脫附2h,回充氮?dú)庵脸?取出樣品準(zhǔn)確稱量后,在液氮溫度(77K)下進(jìn)行分析,吸附質(zhì)為氮?dú)?。得到孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)后,采用BET方法計(jì)算得到比表面積,利用BJH方法計(jì)算得到孔分布曲線。1.4.3表面形貌觀察采用日本日立公司生產(chǎn)的S-4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)樣品的表面形貌進(jìn)行觀察。電鏡最高加速電壓200kV,電子槍為冷場發(fā)射電子槍,放大倍數(shù)2000～1500000倍。1.5催化劑的制備催化劑的活性評(píng)價(jià)在連續(xù)流動(dòng)高壓加氫微反裝置進(jìn)行,催化劑的裝填體積為10mL,放置在反應(yīng)管中間位置,兩端以不小于40目的石英砂填充。采用含CS2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的環(huán)己烷溶液作為預(yù)硫化試劑,預(yù)硫化條件為:溫度320℃、氫氣壓力3.0MPa、空速3.0h-1、時(shí)間6h。以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的萘、1.5%的DBT、2%的喹啉-石油醚混合體系作為反應(yīng)原料考察催化劑的加氫飽和、加氫脫硫和加氫脫氮性能,反應(yīng)條件為:總壓力3.0MPa、空速2.0h-1、溫度240℃,穩(wěn)定10h后取樣。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝分離成氣、液兩相,液相產(chǎn)物經(jīng)Varian3800氣相色譜儀(OV101毛細(xì)管柱,50m,FID檢測,面積由歸一法計(jì)算)分析組成。2復(fù)合金屬氧化物的孔徑分布合成的不同Ni、Mo比例的Ni-Mo復(fù)合金屬氧化物的XRD圖譜見圖1。由圖1可見,盡管Ni、Mo比例不同,但所合成的Ni-Mo復(fù)合金屬氧化物是一系列具有鉬酸鎳銨晶相的物質(zhì)(分子式為(NH4)HNi2(OH)2(MoO4)2,對(duì)應(yīng)JCPDS卡片為00-050-1414),特征衍射峰分別位于2θ為26.5°,17.4°,23.5°處。從圖1還可以看出,NiMo2復(fù)合金屬氧化物的衍射峰明顯多于其它3種比例的Ni-Mo復(fù)合金屬氧化物,經(jīng)過與XRD圖庫數(shù)據(jù)對(duì)比,發(fā)現(xiàn)NiMo2復(fù)合金屬氧化物除了含有鉬酸鎳銨結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的衍射峰外,還有其它一些較弱的衍射峰,進(jìn)一步分析表明,部分衍射峰對(duì)應(yīng)的是原料鉬酸銨及其反應(yīng)的中間產(chǎn)物,如二鉬酸銨等,這可能由于過量鉬酸銨的加入,使得部分含鉬化合物沒有與鎳化物完全反應(yīng)所致。另外,隨著Ni含量的提高,Ni摩爾分?jǐn)?shù)從NiMo2中的33.3%升高至Ni2Mo中的66.7%時(shí),對(duì)應(yīng)的鉬酸鎳銨晶相衍射峰出現(xiàn)了逐步減弱的趨勢,甚至在Ni2Mo復(fù)合金屬氧化物中,出現(xiàn)了一種近乎無定形物質(zhì)的結(jié)構(gòu),與鉬酸鎳銨在2θ為33.4°和34.6°處的衍射峰摻雜在一起。NiMo復(fù)合金屬氧化物的SEM照片見圖2。從圖2可以看出,NiMo復(fù)合金屬氧化物具有較多疏松發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu),同時(shí)也可以看到Ni-Mo復(fù)合金屬氧化物是以團(tuán)簇的形式聚集在一起,具有蠕蟲狀的結(jié)構(gòu),較為雜亂地聚集在一起,這可能會(huì)有助于實(shí)現(xiàn)Ni-Mo之間的協(xié)同作用。不同Ni、Mo比例的Ni-Mo復(fù)合金屬氧化物的孔徑分布見圖3。由圖3可見,該系列Ni-Mo復(fù)合金屬氧化物均表現(xiàn)出兩個(gè)最可幾孔徑,分別為3.8nm和6.0nm附近,同時(shí)隨著Ni含量的增加,最可幾孔徑分布呈現(xiàn)增加的趨勢。經(jīng)分析推測,3.8nm處的孔可能是由鉬酸鎳銨結(jié)構(gòu)提供,而6.0nm處的孔主要由反應(yīng)原料堿式碳酸鎳提供。表1列出了不同Ni、Mo比例的Ni-Mo復(fù)合金屬氧化物的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù),并將反應(yīng)原料堿式碳酸鎳經(jīng)300℃焙燒之后的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)作為參考。從表1可以看出,不同Ni、Mo比例的Ni-Mo復(fù)合金屬氧化物的比表面積和孔體積相差較大,最小的為NiMo2復(fù)合金屬氧化物,其比表面積僅為44m2/g,孔體積也只有0.15cm3/g;而最高的為Ni2Mo復(fù)合金屬氧化物,其比表面積高達(dá)195m2/g,孔體積達(dá)到0.48cm3/g。進(jìn)一步的分析表明,Ni-Mo復(fù)合金屬氧化物的比表面積、孔體積與鎳含量密切相關(guān),隨著鎳含量的增加,比表面積和孔體積均呈現(xiàn)增加的趨勢。結(jié)合反應(yīng)原料堿式碳酸鎳的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)分析可以推測,反應(yīng)原料中堿式碳酸鎳已經(jīng)具有較大的比表面積和較為適宜的孔體積,增加鎳的含量,使得制備的Ni-Mo復(fù)合金屬氧化物的比表面積逐漸增大,對(duì)于Ni2Mo復(fù)合金屬氧化物,鎳摩爾分?jǐn)?shù)高達(dá)66.7%,比表面積為195m2/g,已與反應(yīng)原料堿式碳酸鎳的比表面積比較接近。與此同時(shí),隨著反應(yīng)原料堿式碳酸鎳的增加,水熱反應(yīng)之后的Ni-Mo復(fù)合金屬氧化物在進(jìn)行焙燒處理時(shí),會(huì)產(chǎn)生和釋放更多的小分子氣體,如H2O,NH3,CO2等,這些小分子的釋放有助于孔體積的增大。對(duì)于NiMo2復(fù)合金屬氧化物,其比表面積僅有44m2/g,不適宜于工業(yè)應(yīng)用,因此將其它3種Ni-Mo復(fù)合金屬氧化物制備成為非負(fù)載型催化劑,進(jìn)行加氫脫硫、加氫脫氮及加氫飽和性能的研究。不同Ni、Mo比例的非負(fù)載型催化劑的孔結(jié)構(gòu)及催化反應(yīng)產(chǎn)物選擇性見表2,催化劑的催化活性見表3。從表2和表3可以看出:對(duì)于不同Ni、Mo比例的非負(fù)載型催化劑,其孔結(jié)構(gòu)特征受金屬復(fù)合氧化物孔結(jié)構(gòu)特征的影響較大,其中CNi2Mo非負(fù)載型催化劑的比表面積、孔體積和孔徑均最大,分別達(dá)到154m2/g、0.29cm3/g和4.6nm;Ni-Mo系列非負(fù)載型催化劑均具有較高的加氫脫硫反應(yīng)活性,其中CNiMo催化劑對(duì)DBT的脫硫率達(dá)到100%,而加氫脫硫反應(yīng)活性最低的CNi2Mo催化劑也具有高達(dá)98.3%的脫硫率。因此,采用水熱法制備的Ni-Mo系列非負(fù)載型催化劑,在相對(duì)緩和的加氫反應(yīng)條件下,具有較高的催化加氫脫硫反應(yīng)活性。然而,Ni-Mo系列非負(fù)載型催化劑的加氫脫氮及加氫飽和反應(yīng)活性相對(duì)較弱。對(duì)于DBT、喹啉及萘的反應(yīng)物混合體系,加氫脫氮率在56.8%～62.3%,而加氫飽和率僅為21.2%～32.2%。對(duì)萘加氫飽和的產(chǎn)物進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn),四氫萘為主要產(chǎn)物,占80%以上,CNi2Mo催化劑則將萘全部轉(zhuǎn)化為四氫萘,而沒有觀察到進(jìn)一步加氫之后的產(chǎn)物十氫萘,表明CNi2Mo催化劑具有相對(duì)較弱的加氫性能,不能有效地將部分加氫產(chǎn)物四氫萘轉(zhuǎn)化為全加氫產(chǎn)物十氫萘,這也與其加氫脫硫率和加氫脫氮率較低相互印證。而CNiMo非負(fù)載型催化劑則表現(xiàn)出更強(qiáng)的加氫性能,可以將約20%的四氫萘進(jìn)一步加氫轉(zhuǎn)化為十氫萘。3種不同Ni、Mo比例的非負(fù)載催化劑的加氫反應(yīng)活性有著較大的區(qū)別。對(duì)于CNiMo非負(fù)載型催化劑,盡管其比表面積和孔體積較小,但其加氫脫硫和加氫脫氮活性在這3種催化劑中最高;而對(duì)于CNi2Mo非負(fù)載型催化劑,其加氫反應(yīng)活性最弱,盡管Ni2Mo復(fù)合金屬氧化物的比表面積和孔體積均為Ni-Mo系列復(fù)合金屬氧化物中的最大值,由其得到的非負(fù)載型催化劑CNi2Mo的比表面積和孔體積也是Ni-Mo系列非負(fù)載型催化劑中的最大值。因此,對(duì)于高活性的非負(fù)載型Ni-Mo催化劑,影響其活性的關(guān)鍵因素并不在于催化劑及其對(duì)應(yīng)復(fù)合金屬氧化物的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)。圖4為硫化態(tài)CNi3Mo2非負(fù)載型催化劑的XRD圖譜。通過分析可知,硫化態(tài)CNi3Mo2非負(fù)載型催化劑中檢測到的主要晶相為Ni3S2和MoS2,其中Ni3S2的JCPDS卡片為00-044-1418,特征衍射峰分別位于2θ為31.1°,21.75°,55.16°處,MoS2的JCPDS卡片為01-074-0932,特征衍射峰分別位于2θ為14.2°,38.0°,32.9°處。由圖4可知,硫化態(tài)CNi3Mo2非負(fù)載型催化劑的XRD圖譜中,Ni3S2的衍射峰較強(qiáng),而MoS2的衍射峰相對(duì)較弱,尤其在2θ為14.2°處,存在一個(gè)較寬的衍射峰,表明Ni3Mo2非負(fù)載型催化劑中活性組分的分散較好。對(duì)于加氫脫硫催化劑,影響催化反應(yīng)活性的一個(gè)重要因素是其Ni/(Ni+Mo)原子比γ。CNiMo非負(fù)載型催化劑的原子比γ為0.5,CNi2Mo非負(fù)載型催化劑的原子比γ為0.67,而高活性加氫脫硫催化劑的原子比γ一般在0.5左右,這與實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果較為一致。Pecoraro和Chianelli首先提出了“火山模型”,用來解釋過渡金屬硫化物對(duì)DBT進(jìn)行加氫脫硫時(shí)活性的變化,Toulhoat等依據(jù)Yin-Yang模型計(jì)算得到金屬-硫鍵鍵能(EMS),并與過渡金屬硫化物的脫硫活性相關(guān)聯(lián),得到了更加精確的“火山模型”,這與Daudin等提出的模型較為一致。在該模型中,EMS過高時(shí),意味著反應(yīng)物與催化劑表面會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用,難以進(jìn)行有效的脫附反應(yīng),從而使得反應(yīng)物成為反應(yīng)過程中的毒物;相反,EMS過低時(shí),表明反應(yīng)物很難有效地參與催化反應(yīng)。在“火山模型”中,Ni-Mo-S具有較為適中的EMS,適合進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng),而Ni3S2具有較低的EMS,MoS2的EMS相對(duì)較高,兩者的催化活性均相對(duì)較弱。本課題中制得的CNi3Mo2和CNi2Mo非負(fù)載型催化劑均含有高于化學(xué)計(jì)量比的鎳,因此會(huì)生成更多的Ni3S2,而Ni3S2具有較低的EMS,難以有效地發(fā)生催化加氫反應(yīng),因此加氫性能較弱。這種現(xiàn)象對(duì)CNi2Mo非負(fù)載型催化劑的影響更為明顯,其加氫性能是Ni-Mo系列非負(fù)載型催化劑中最弱的,不能將萘的加氫中間產(chǎn)物四氫萘進(jìn)一步加氫生成十氫萘,與之對(duì)應(yīng)的是,CNi3Mo2非負(fù)載型催化劑具有相對(duì)較強(qiáng)的加氫性能,可以將約10%的四氫萘加氫轉(zhuǎn)化為十氫萘。而CNiMo非負(fù)載型催化劑具有較為適宜的Ni、Mo比,更易生成具有適宜EMS的Ni-Mo-S,可以較為有效地進(jìn)行加氫脫硫及加氫脫氮反應(yīng),其催化加氫性能較好,可以將約20%的四氫萘加氫轉(zhuǎn)化為十氫萘,比CNi3Mo2非負(fù)載型催化劑的活性提高近1倍。因此,制備高活性的Ni-Mo系列非負(fù)載型催化劑時(shí),需要調(diào)節(jié)Ni、Mo的比例,促使其更多地生成Ni-Mo-S,以提高其催化活性。3堿式碳酸鈣鎳的用量(1)以水熱反應(yīng)法制備Ni、Mo