ni-mo復合金屬氧化物的制備及其加氫脫氮性能研究

ni-mo復合金屬氧化物的制備及其加氫脫氮性能研究

更嚴格的環(huán)境標準對燃料消耗的硫含量提出了新的要求。采用脫硅工藝提高了燃料的質(zhì)量，減少了硫含量。這是世界上大多數(shù)石油公司的首選。在加氫脫硫過程中,催化劑扮演著至關重要的作用,研制、開發(fā)高性能的加氫脫硫催化劑始終是科研工作者的追求。ExxonMobil,AlbemarleCatalysts和NipponKetjen公司于2001年合作開發(fā)出新一代加氫脫硫催化劑——Nebula(NewBulkActivity)。Nebula催化劑的活性是傳統(tǒng)加氫脫硫催化劑活性的3倍,已在工業(yè)化裝置上運行,在生產(chǎn)硫含量符合歐Ⅴ排放標準的超低硫柴油時(硫質(zhì)量分數(shù)不高于10μg/g),只須將原裝置內(nèi)的部分加氫脫硫催化劑替換為Nebula催化劑即可,反應溫度可降低15℃左右。因此,研制高性能的非負載型加氫脫硫催化劑,不僅可生產(chǎn)符合環(huán)保標準要求的超低硫柴油,還可以進一步提高煉油廠的技術經(jīng)濟性。目前,文獻所報道的非負載型催化劑主要是以Ni,Mo,W3種金屬為活性組分的加氫脫硫催化劑,而以Ni-Mo、Co-Mo雙金屬為活性組分的非負載型催化劑卻研究較少。以Ni-Mo雙金屬作為催化劑活性組分的優(yōu)勢是具有較高的加氫脫硫活性,可對高硫柴油進行超深度脫硫。Kunisada等制備了氧化鋁-USY負載的Ni-Mo催化劑,對硫質(zhì)量分數(shù)高達11780μg/g的直餾柴油的脫硫率達到97.9%,而將載體用氧化鋁改性后,可生產(chǎn)硫質(zhì)量分數(shù)僅為10.3μg/g的超低硫柴油。為了探索不同Ni、Mo比例對復合金屬氧化物物相、孔結構及非負載型催化劑加氫反應活性的影響,本研究采用水熱反應法合成不同Ni、Mo比例的非負載型催化劑,并在高壓微反裝置上對其催化加氫性能進行評價。1實驗1.1催化劑和試劑堿式碳酸鎳NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、七鉬酸銨(NH4)6Mo7O24·4H2O、擬薄水鋁石購自中國石油撫順催化劑廠,工業(yè)級試劑;反應助劑(乙二醇)、二苯并噻吩(DBT)、萘、喹啉購自國藥集團化學試劑有限公司,分析純試劑。1.2復合金屬氧化物的制備將不同比例的鉬酸銨和堿式碳酸鎳加入到燒杯中,加入一定量的去離子水攪拌;將一定量的助劑及配制的液體加入到高壓釜中并在150℃下反應10h,經(jīng)冷卻、抽濾后將得到的濾餅在120℃烘箱中烘干10h,即得到Ni-Mo復合金屬氧化物。按照Ni、Mo原子物質(zhì)的量比分別為1∶2,1∶1,3∶2,2∶1合成Ni-Mo復合金屬氧化物,分別記作NiMo2,NiMo,Ni3Mo2,Ni2Mo。1.3活性金屬占催化劑的量的影響將擬薄水鋁石與合成的NiMo2,NiMo,Ni3Mo2,Ni2Mo復合氧化物粉末混合(以氧化物計,按活性金屬占催化劑的質(zhì)量分數(shù)為75%添加),緩慢滴加適量的膠溶劑和去離子水,混合擠條成形。成形后先在紅外燈下烘干,再轉移至80℃烘箱中干燥12h,最后在馬福爐中于375℃下焙燒4h,即得非負載型催化劑,記作CNiMo2,CNiMo,CNi3Mo2,CNi2Mo。1.4樣品的性能1.4.1x射線衍射表征采用荷蘭Panalytical公司生產(chǎn)的X’PertProMPD型X射線衍射儀(衍射源為CuKα,λ=1.54060nm)對制備的樣品進行XRD表征。測定條件為:管電壓45kV,管電流40mA,接收狹縫0.3mm,發(fā)射狹縫1°,掃描速率8(°)/min,掃描范圍2θ為5°～75°,檢測器為閃爍計數(shù)器。1.4.2氮氣吸附量的測定孔結構采用美國Quantachrome公司生產(chǎn)的ChemBET3000型自動吸附儀進行分析。首先將樣品在473K下抽真空至933～133Pa,脫附2h,回充氮氣至常壓,取出樣品準確稱量后,在液氮溫度(77K)下進行分析,吸附質(zhì)為氮氣。得到孔結構數(shù)據(jù)后,采用BET方法計算得到比表面積,利用BJH方法計算得到孔分布曲線。1.4.3表面形貌觀察采用日本日立公司生產(chǎn)的S-4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡對樣品的表面形貌進行觀察。電鏡最高加速電壓200kV,電子槍為冷場發(fā)射電子槍,放大倍數(shù)2000～1500000倍。1.5催化劑的制備催化劑的活性評價在連續(xù)流動高壓加氫微反裝置進行,催化劑的裝填體積為10mL,放置在反應管中間位置,兩端以不小于40目的石英砂填充。采用含CS2質(zhì)量分數(shù)為3%的環(huán)己烷溶液作為預硫化試劑,預硫化條件為:溫度320℃、氫氣壓力3.0MPa、空速3.0h-1、時間6h。以質(zhì)量分數(shù)為5%的萘、1.5%的DBT、2%的喹啉-石油醚混合體系作為反應原料考察催化劑的加氫飽和、加氫脫硫和加氫脫氮性能,反應條件為:總壓力3.0MPa、空速2.0h-1、溫度240℃,穩(wěn)定10h后取樣。反應產(chǎn)物經(jīng)冷凝分離成氣、液兩相,液相產(chǎn)物經(jīng)Varian3800氣相色譜儀(OV101毛細管柱,50m,FID檢測,面積由歸一法計算)分析組成。2復合金屬氧化物的孔徑分布合成的不同Ni、Mo比例的Ni-Mo復合金屬氧化物的XRD圖譜見圖1。由圖1可見,盡管Ni、Mo比例不同,但所合成的Ni-Mo復合金屬氧化物是一系列具有鉬酸鎳銨晶相的物質(zhì)(分子式為(NH4)HNi2(OH)2(MoO4)2,對應JCPDS卡片為00-050-1414),特征衍射峰分別位于2θ為26.5°,17.4°,23.5°處。從圖1還可以看出,NiMo2復合金屬氧化物的衍射峰明顯多于其它3種比例的Ni-Mo復合金屬氧化物,經(jīng)過與XRD圖庫數(shù)據(jù)對比,發(fā)現(xiàn)NiMo2復合金屬氧化物除了含有鉬酸鎳銨結構對應的衍射峰外,還有其它一些較弱的衍射峰,進一步分析表明,部分衍射峰對應的是原料鉬酸銨及其反應的中間產(chǎn)物,如二鉬酸銨等,這可能由于過量鉬酸銨的加入,使得部分含鉬化合物沒有與鎳化物完全反應所致。另外,隨著Ni含量的提高,Ni摩爾分數(shù)從NiMo2中的33.3%升高至Ni2Mo中的66.7%時,對應的鉬酸鎳銨晶相衍射峰出現(xiàn)了逐步減弱的趨勢,甚至在Ni2Mo復合金屬氧化物中,出現(xiàn)了一種近乎無定形物質(zhì)的結構,與鉬酸鎳銨在2θ為33.4°和34.6°處的衍射峰摻雜在一起。NiMo復合金屬氧化物的SEM照片見圖2。從圖2可以看出,NiMo復合金屬氧化物具有較多疏松發(fā)達的孔道結構,同時也可以看到Ni-Mo復合金屬氧化物是以團簇的形式聚集在一起,具有蠕蟲狀的結構,較為雜亂地聚集在一起,這可能會有助于實現(xiàn)Ni-Mo之間的協(xié)同作用。不同Ni、Mo比例的Ni-Mo復合金屬氧化物的孔徑分布見圖3。由圖3可見,該系列Ni-Mo復合金屬氧化物均表現(xiàn)出兩個最可幾孔徑,分別為3.8nm和6.0nm附近,同時隨著Ni含量的增加,最可幾孔徑分布呈現(xiàn)增加的趨勢。經(jīng)分析推測,3.8nm處的孔可能是由鉬酸鎳銨結構提供,而6.0nm處的孔主要由反應原料堿式碳酸鎳提供。表1列出了不同Ni、Mo比例的Ni-Mo復合金屬氧化物的孔結構數(shù)據(jù),并將反應原料堿式碳酸鎳經(jīng)300℃焙燒之后的孔結構數(shù)據(jù)作為參考。從表1可以看出,不同Ni、Mo比例的Ni-Mo復合金屬氧化物的比表面積和孔體積相差較大,最小的為NiMo2復合金屬氧化物,其比表面積僅為44m2/g,孔體積也只有0.15cm3/g;而最高的為Ni2Mo復合金屬氧化物,其比表面積高達195m2/g,孔體積達到0.48cm3/g。進一步的分析表明,Ni-Mo復合金屬氧化物的比表面積、孔體積與鎳含量密切相關,隨著鎳含量的增加,比表面積和孔體積均呈現(xiàn)增加的趨勢。結合反應原料堿式碳酸鎳的孔結構數(shù)據(jù)分析可以推測,反應原料中堿式碳酸鎳已經(jīng)具有較大的比表面積和較為適宜的孔體積,增加鎳的含量,使得制備的Ni-Mo復合金屬氧化物的比表面積逐漸增大,對于Ni2Mo復合金屬氧化物,鎳摩爾分數(shù)高達66.7%,比表面積為195m2/g,已與反應原料堿式碳酸鎳的比表面積比較接近。與此同時,隨著反應原料堿式碳酸鎳的增加,水熱反應之后的Ni-Mo復合金屬氧化物在進行焙燒處理時,會產(chǎn)生和釋放更多的小分子氣體,如H2O,NH3,CO2等,這些小分子的釋放有助于孔體積的增大。對于NiMo2復合金屬氧化物,其比表面積僅有44m2/g,不適宜于工業(yè)應用,因此將其它3種Ni-Mo復合金屬氧化物制備成為非負載型催化劑,進行加氫脫硫、加氫脫氮及加氫飽和性能的研究。不同Ni、Mo比例的非負載型催化劑的孔結構及催化反應產(chǎn)物選擇性見表2,催化劑的催化活性見表3。從表2和表3可以看出:對于不同Ni、Mo比例的非負載型催化劑,其孔結構特征受金屬復合氧化物孔結構特征的影響較大,其中CNi2Mo非負載型催化劑的比表面積、孔體積和孔徑均最大,分別達到154m2/g、0.29cm3/g和4.6nm;Ni-Mo系列非負載型催化劑均具有較高的加氫脫硫反應活性,其中CNiMo催化劑對DBT的脫硫率達到100%,而加氫脫硫反應活性最低的CNi2Mo催化劑也具有高達98.3%的脫硫率。因此,采用水熱法制備的Ni-Mo系列非負載型催化劑,在相對緩和的加氫反應條件下,具有較高的催化加氫脫硫反應活性。然而,Ni-Mo系列非負載型催化劑的加氫脫氮及加氫飽和反應活性相對較弱。對于DBT、喹啉及萘的反應物混合體系,加氫脫氮率在56.8%～62.3%,而加氫飽和率僅為21.2%～32.2%。對萘加氫飽和的產(chǎn)物進行分析后發(fā)現(xiàn),四氫萘為主要產(chǎn)物,占80%以上,CNi2Mo催化劑則將萘全部轉化為四氫萘,而沒有觀察到進一步加氫之后的產(chǎn)物十氫萘,表明CNi2Mo催化劑具有相對較弱的加氫性能,不能有效地將部分加氫產(chǎn)物四氫萘轉化為全加氫產(chǎn)物十氫萘,這也與其加氫脫硫率和加氫脫氮率較低相互印證。而CNiMo非負載型催化劑則表現(xiàn)出更強的加氫性能,可以將約20%的四氫萘進一步加氫轉化為十氫萘。3種不同Ni、Mo比例的非負載催化劑的加氫反應活性有著較大的區(qū)別。對于CNiMo非負載型催化劑,盡管其比表面積和孔體積較小,但其加氫脫硫和加氫脫氮活性在這3種催化劑中最高;而對于CNi2Mo非負載型催化劑,其加氫反應活性最弱,盡管Ni2Mo復合金屬氧化物的比表面積和孔體積均為Ni-Mo系列復合金屬氧化物中的最大值,由其得到的非負載型催化劑CNi2Mo的比表面積和孔體積也是Ni-Mo系列非負載型催化劑中的最大值。因此,對于高活性的非負載型Ni-Mo催化劑,影響其活性的關鍵因素并不在于催化劑及其對應復合金屬氧化物的孔結構性質(zhì)。圖4為硫化態(tài)CNi3Mo2非負載型催化劑的XRD圖譜。通過分析可知,硫化態(tài)CNi3Mo2非負載型催化劑中檢測到的主要晶相為Ni3S2和MoS2,其中Ni3S2的JCPDS卡片為00-044-1418,特征衍射峰分別位于2θ為31.1°,21.75°,55.16°處,MoS2的JCPDS卡片為01-074-0932,特征衍射峰分別位于2θ為14.2°,38.0°,32.9°處。由圖4可知,硫化態(tài)CNi3Mo2非負載型催化劑的XRD圖譜中,Ni3S2的衍射峰較強,而MoS2的衍射峰相對較弱,尤其在2θ為14.2°處,存在一個較寬的衍射峰,表明Ni3Mo2非負載型催化劑中活性組分的分散較好。對于加氫脫硫催化劑,影響催化反應活性的一個重要因素是其Ni/(Ni+Mo)原子比γ。CNiMo非負載型催化劑的原子比γ為0.5,CNi2Mo非負載型催化劑的原子比γ為0.67,而高活性加氫脫硫催化劑的原子比γ一般在0.5左右,這與實驗得到的結果較為一致。Pecoraro和Chianelli首先提出了“火山模型”,用來解釋過渡金屬硫化物對DBT進行加氫脫硫時活性的變化,Toulhoat等依據(jù)Yin-Yang模型計算得到金屬-硫鍵鍵能(EMS),并與過渡金屬硫化物的脫硫活性相關聯(lián),得到了更加精確的“火山模型”,這與Daudin等提出的模型較為一致。在該模型中,EMS過高時,意味著反應物與催化劑表面會產(chǎn)生強烈的相互作用,難以進行有效的脫附反應,從而使得反應物成為反應過程中的毒物;相反,EMS過低時,表明反應物很難有效地參與催化反應。在“火山模型”中,Ni-Mo-S具有較為適中的EMS,適合進行加氫脫硫反應,而Ni3S2具有較低的EMS,MoS2的EMS相對較高,兩者的催化活性均相對較弱。本課題中制得的CNi3Mo2和CNi2Mo非負載型催化劑均含有高于化學計量比的鎳,因此會生成更多的Ni3S2,而Ni3S2具有較低的EMS,難以有效地發(fā)生催化加氫反應,因此加氫性能較弱。這種現(xiàn)象對CNi2Mo非負載型催化劑的影響更為明顯,其加氫性能是Ni-Mo系列非負載型催化劑中最弱的,不能將萘的加氫中間產(chǎn)物四氫萘進一步加氫生成十氫萘,與之對應的是,CNi3Mo2非負載型催化劑具有相對較強的加氫性能,可以將約10%的四氫萘加氫轉化為十氫萘。而CNiMo非負載型催化劑具有較為適宜的Ni、Mo比,更易生成具有適宜EMS的Ni-Mo-S,可以較為有效地進行加氫脫硫及加氫脫氮反應,其催化加氫性能較好,可以將約20%的四氫萘加氫轉化為十氫萘,比CNi3Mo2非負載型催化劑的活性提高近1倍。因此,制備高活性的Ni-Mo系列非負載型催化劑時,需要調(diào)節(jié)Ni、Mo的比例,促使其更多地生成Ni-Mo-S,以提高其催化活性。3堿式碳酸鈣鎳的用量(1)以水熱反應法制備Ni、Mo