低溫沉淀法制備氫氧化納米棒

低溫沉淀法制備氫氧化納米棒

由于尺寸小、表面大，納米顆粒在化學(xué)、光學(xué)、生物和物理等方面表現(xiàn)出許多獨特的性質(zhì)。所制造的材料比傳統(tǒng)材料具有更優(yōu)雅、更獨特性。科學(xué)和技術(shù)協(xié)會（la）3）被稱為21世紀(jì)世界三個主要工業(yè)支柱之一。除了一般納米，納米氫氧化（la）3）具有良好的光、電、磁性能。作為催化劑、吸附劑和熒光劑，廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域。納米氫氧化鑭的合成方法主要有氣-液-固(VLS)法、溶劑法、模板法和水熱法等.Wang等人利用兩步法在180℃反應(yīng)約12h獲得了氫氧化鑭納米線.Hu等通過將醋酸鑭添加到一種混合氫氧化物(氫氧化鈉/氫氧化鉀)中,然后在200℃加熱混合物48h合成了氫氧化鑭納米帶.Tang等人通過溶劑熱法在210℃獲得氫氧化鑭納米棒.Ma等人在200℃利用水熱反應(yīng)16h制備了多晶氫氧化鑭納米棒.Hou等人通過溶劑熱法在240℃下24h獲得氫氧化鑭納米棒.已報道的納米氫氧化鑭的制備方法很多,但是通過簡單的低溫沉淀法制備出氫氧化鑭納米棒的研究卻未見報道.作者采用時間較短的控制pH值沉淀法來制備氫氧化鑭,通過對溫度以及沉淀終點的控制,可以很好地達(dá)到粉末的再現(xiàn)性.1實驗方法1.1氫氧化納米棒的制備實驗所用的藥品均為分析純.配制摩爾濃度為0.005mol/L的硝酸鑭溶液,以氨水為沉淀劑,在水浴溫度分別為50,70,90,98℃并伴隨有攪拌的條件下,用沉淀劑沉淀La3+的鹽,直至pH值為8,反應(yīng)時間控制在1.5h左右.然后冷卻至室溫,用蒸餾水、乙醇及丙酮洗滌,離心沉淀,并在90℃下烘干,即得到氫氧化鑭納米棒.將氫氧化鑭納米棒在750℃煅燒1h以后冷卻至室溫,即制得氧化鑭納米棒.1.2氣調(diào)與射線檢測樣品特征,提高復(fù)合材料的熱重、tg、tg、tem的表征采用RigakuD/max2200型X射線衍射(XRD)對前驅(qū)體及產(chǎn)物的相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析(石墨單色器,CuKα射線,掃描速度為8°/min).樣品的形貌利用JeolJSM-5600LV型掃描電鏡(SEM)進(jìn)行觀測,加速電壓為30kV.利用NetzschSTA409PC型綜合熱分析儀對樣品進(jìn)行了熱重(TG)以及差式量熱掃描(DSC)分析,測量范圍為30～1000℃,升溫速率為10℃/min,空氣氣氛.利用JEOLJEM-3010型透射電子顯微鏡(TEM)觀測粉體的顆粒尺寸和形貌特征,加速電壓為160kV.2tg曲線上的質(zhì)量損失圖1是常壓、水浴溫度分別為50,70,90,98℃、反應(yīng)時間為1.5h時制備的氫氧化鑭粉體的XRD圖譜.由圖1可知,均生成了純的六方相氫氧化鑭(JCPDS36-1481).由圖1中各溫度下(110)和(101)的衍射峰可以看出,隨著溫度的升高,由一個峰逐漸變?yōu)閮蓚€明顯的峰,衍射峰強度也慢慢變強.這說明溫度越高結(jié)晶越完整,且溫度的升高可能會影響到晶體的生長.表1是反應(yīng)溫度分別為50,70,90,98℃時氫氧化鑭的晶面相對衍射強度的變化數(shù)據(jù).由表1數(shù)據(jù)可知,100面以及200面的相對強度都超過了理論相對強度,而且增加量都在50%以上,其余的基本上都在理論值以下.綜合圖1的XRD圖譜可以得到,實驗制備的氫氧化鑭與氫氧化鑭標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS36-1481相比,衍射峰位相一致,而且100等晶面對應(yīng)的衍射峰的相對強度較標(biāo)準(zhǔn)卡片的衍射峰相對強度有較大增強,這意味著所合成的粉體中100晶面的生長對純六方相氫氧化鑭的形貌將產(chǎn)生顯著影響.圖2為氫氧化鑭的TG-DSC曲線.TG曲線上的3個區(qū)間分別對應(yīng)著3個顯著的質(zhì)量損失過程.首先,在30～200℃區(qū)間有微量的失重,為顆粒表面吸附水分的脫附.其次,200～650℃為一個主要的失重帶,是由于發(fā)生了反應(yīng)La(OH)3+CO2→La2O2CO3+3H2O.最后,由于發(fā)生反應(yīng)La2O2CO3→La2O3+CO2,650～800℃也存在部分失重,并且在720℃左右時La2O2CO3基本分解完全.由實驗得到的TG-DSC曲線可知,兩個過程的失重的質(zhì)量損失分別為13%和9%,與La(OH)3+CO2→La2O2CO3+3H2O,La2O2CO3→La2O3+CO2對應(yīng)的理論損失12.7%與11.9%基本接近,由此可知,La2O3是由La(OH)3先合成La2O2CO3,再由La2O2CO3分解得到的.另外,DSC曲線中還存在355.5℃及677.1℃兩個明顯的吸熱峰,第一個吸收峰為前驅(qū)體失去結(jié)晶水的溫度;第二個吸收峰為的氫氧化鑭的碳酸鹽發(fā)生分解的吸熱峰.綜上可知,氫氧化鑭在720℃已分解完全,并生成了六方相La2O3.圖3是常壓、水浴溫度為98℃,反應(yīng)時間為1.5h時制備的前驅(qū)體氫氧化鑭經(jīng)500℃以及750℃煅燒所得產(chǎn)物的XRD圖譜.由圖3可以看出,在500℃時確實存在La2O2CO3,并且750℃時的圖譜與La2O3的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜(JCPDS83-1344)也完全吻合,沒有多余的雜峰,說明此溫度下氫氧化鑭已完全分解生成La2O3,所得La2O3屬六方晶系,以上結(jié)果與熱分析都是一致的.通過衍射相關(guān)數(shù)據(jù),根據(jù)Scherrer公式計算得出納米La2O3平均晶粒粒徑約為50nm.從圖4中的掃描電鏡照片可以看出,氫氧化鑭及氧化鑭的形貌均為納米棒狀.圖4((a),(b))為常壓下水浴溫度分別為50,98℃,反應(yīng)時間為1.5h時制備的前驅(qū)體氫氧化鑭的SEM照片;圖4((c),(d))分別為圖4((a),(b))經(jīng)750℃煅燒得到的氧化鑭的SEM照片.由圖4((a),(b))可以看到,氫氧化鑭的形貌剛開始是一種平鋪狀,隨著溫度的升高形成了明顯的棒束,并且溫度越高棒子越直.氫氧化鑭納米棒分布均勻且產(chǎn)率很高,直徑約為20～50nm之間,長徑比為10～30.由圖4((c),(d))表明,經(jīng)氫氧化鑭煅燒得到的氧化鑭能較好地繼承前驅(qū)體氫氧化鑭的納米棒狀形貌,直徑控制在15～40nm之間,長徑比為5～20.在98℃時合成的La(OH)3納米棒的典型TEM圖像如圖5所示.在圖5(a)的HRTEM中,面間距為0.567nm,對應(yīng)于六方La(OH)3100面的d值.此外,100平行于棒軸直徑,同時也平行于C軸(如圖5(b)所示).根據(jù)文獻(xiàn)可知,由于C軸是固有生長的取向,氫氧化鑭六方結(jié)構(gòu)固有的屬性導(dǎo)致其生長成棒狀.而溫度越高棒子越直,則可能是在更高的溫度下給予了粉末沿某一方向擇優(yōu)生長更好的能量要求.但由于粒子結(jié)晶不夠完善,所以未完成全部沿平行于C軸的100面生長,而局部沿與100面成60°夾角的方向生長,但這些粒子大部分調(diào)整到100平行于C軸取向生長,因此能生長成棒狀結(jié)構(gòu)(如圖5(c)所示).3熱分析結(jié)果1)以硝酸鑭為原料、氨水為沉淀劑,采用簡單低溫沉淀法成功制備出了六方相