水熱條件下硫化鎳納米層片的制備

水熱條件下硫化鎳納米層片的制備

低維納米廣泛應(yīng)用于帶點(diǎn)激光、單電子晶、存儲(chǔ)設(shè)備、傳感器、光學(xué)探測(cè)器、光刻定位器等介觀物理和納米設(shè)備。近年來(lái)，作為材料領(lǐng)域的研究先進(jìn)水平，科學(xué)研究人員為有效的低維納米制備提出了許多有效的建議，如三相法、液相法、模型定位法和自固化法。然而，要實(shí)現(xiàn)低維納米結(jié)構(gòu)材料的形狀、可控合成還有兩個(gè)主要問(wèn)題。金屬硫化物具有優(yōu)異的光電性能和催化性能,近年來(lái)成為研究熱點(diǎn).除硫化物的量子點(diǎn)和納米棒以外,許多新型硫化物納米管相繼被成功合成,包括NbS2,InS,WS2,MoS2,ReS2,TaS2和Bi2S3等,其中大部分被認(rèn)為是層狀結(jié)構(gòu)前驅(qū)體卷曲的結(jié)果,但是層狀結(jié)構(gòu)前驅(qū)體存在的直接證據(jù)仍然不足.合成一維硫化物納米結(jié)構(gòu)最常用的方法是高溫氣相法和液相法.前者往往需要高溫、催化劑以及使用劇毒的H2S氣體.比較而言,液相法則可以在溫和而封閉的條件下實(shí)現(xiàn)材料制備.Jiang等在濃氨水(NH3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%)介質(zhì)中合成出硫化鎳卷曲結(jié)構(gòu),但是其直徑較大(0.5～1.0μm),而且穩(wěn)定的層狀中間態(tài)結(jié)構(gòu)并未出現(xiàn).油包水(W/O)型微乳液能有效地控制產(chǎn)物形貌與粒徑分布,在納米材料的制備中得到了廣泛應(yīng)用.水熱法也是濕化學(xué)法制備納米結(jié)構(gòu)材料的最有效的方法之一.本文將水熱法和微乳液法有機(jī)地結(jié)合起來(lái),即水熱微乳液法,在封閉的水熱環(huán)境下合成了硫化鎳二維納米薄片和由薄片卷曲而成的空心納米針(直徑30～150nm).通過(guò)改變微乳液的結(jié)構(gòu)參數(shù)與反應(yīng)條件,可實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)物形貌的有效控制.1實(shí)驗(yàn)部分無(wú)水乙醇為化學(xué)純,其它試劑均為分析純,使用時(shí)未經(jīng)任何凈化處理.蒸餾水自制.1.1表面活性劑摩爾比的確定選用的微乳液體系為CTAB/正戊醇/正己烷/水.其中,CTAB為表面活性劑,其濃度為0.1mol/L;正戊醇為助表面活性劑,其用量由參數(shù)P確定(P為助表面活性劑與表面活性劑的摩爾比),取P=8.65;正己烷為油相;水相為0.1～0.01mol/L的硝酸鎳水溶液,其用量由參數(shù)W表征(W為水相與表面活性劑的摩爾比),W取15,30,45等值.為了比較結(jié)果,還選取了另一微乳液體系:TritonX-100/異丙醇/環(huán)己烷/水(體積比為6∶7.5∶30∶26).為得到清澈透明的微乳液,在配制過(guò)程中需要攪拌和超聲處理.1.2微乳液的制備將2.73gCTAB與0.07g尿素溶于7.0mL正戊醇與4.0mL硝酸鎳水溶液(0.1mol/L)的混合溶液中,加入正己烷,直至總體積為75mL.該混合溶液經(jīng)超聲10min后,在100℃加熱3～5min,得到清澈透明的微乳液;再加入0.07mLCS2,磁力攪拌5min,使CS2均勻分散于微乳液中,裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜(容積為100mL)中,在120～150℃下保溫5～48h后,自然冷卻至室溫.收集黑色懸浮液,在60℃下減壓蒸餾以除去易揮發(fā)的有機(jī)溶劑后,依次經(jīng)丙酮、水、無(wú)水乙醇洗滌沉淀物以除去其中的硫或其它有機(jī)物和表面活性劑等雜質(zhì).將洗滌產(chǎn)物置于干燥器中,于室溫下干燥.改變CS2與尿素的添加量即可控制反應(yīng)物的比例,文中若未特別說(shuō)明,Ni2+與CS2和CO(NH2)2的摩爾比為1∶3∶3.在TritonX-100/異丙醇/環(huán)己烷/水體系中的制備過(guò)程與上述過(guò)程基本相同.1.3方法的線性范圍、高分辨、snpc樣品物相由D/max2550VX射線粉末衍射儀(XRD)分析鑒定,CuKα(λ=0.15406nm).在JEM-200CX透射電子顯微鏡(TEM)上觀察產(chǎn)物形貌,在JEM-2010電子顯微鏡上進(jìn)行高分辨電鏡觀察,加速電壓均為200kV.樣品的熱穩(wěn)定性由NetzschSTA449C熱重-差示掃描(TG-DSC)量熱儀測(cè)定,N2氣氣氛,升溫速率10℃/min.2結(jié)果與討論2.1邊界層結(jié)構(gòu)為空心圖1是于130℃水熱處理5h[圖1(A)和(B)]和15h[圖1(C)和(D)]所得產(chǎn)物的透射電鏡照片(W=30,[Ni2+]=0.1mol/L).由圖1(A)可以看出,產(chǎn)物基本呈舒展的薄層片狀,從照片的襯度可以看出薄片非常薄,其厚度不超過(guò)10nm.在圖1(B)中可看到一根類(lèi)似管狀結(jié)構(gòu)的一維“棒”,其直徑為50～80nm,其長(zhǎng)度則超過(guò)了1μm;同時(shí)還可看到帶有尖角的開(kāi)始卷曲的薄片.隨著水熱時(shí)間的延長(zhǎng),薄片狀結(jié)構(gòu)消失,出現(xiàn)大量的兩頭尖的針狀結(jié)構(gòu)形貌,如圖1(C)和(D)所示.該針狀結(jié)構(gòu)相互交叉連接在一起,或相互平行,形成大的束,其單個(gè)針狀結(jié)構(gòu)的直徑為100～150nm,長(zhǎng)度則可達(dá)到幾千納米.仔細(xì)觀察還可發(fā)現(xiàn),針狀結(jié)構(gòu)中心的襯度比兩邊的淺[圖1(C)箭頭所示],可以推測(cè)該針狀結(jié)構(gòu)為空心的;結(jié)合圖1(A)和(B)的層片狀結(jié)構(gòu),該針狀結(jié)構(gòu)可能是由層狀結(jié)構(gòu)卷曲而得到的.圖2譜線a和b分別是于130℃水熱處理5h與15h所得產(chǎn)物的XRD譜線.在圖2譜線a中,所有強(qiáng)的衍射峰對(duì)應(yīng)于六方相NiS1.03(空間群:P63/mmc)的衍射峰.計(jì)算的晶格常數(shù)為a=b=0.3423nm,c=0.5313nm,在誤差范圍內(nèi)與標(biāo)準(zhǔn)文獻(xiàn)值相一致(JCPDS02-1273:a=0.344nm,c=0.535nm).在圖2譜線b中除了屬于六方相NiS1.03的衍射峰外,還有一組明顯的對(duì)應(yīng)于針鎳礦相NiS(JCPDS12-0041)的衍射峰,在圖2譜線a中也有該相的對(duì)應(yīng)峰,只是其強(qiáng)度小得多.此外還有一些極弱的Ni3S4(JCPDS08-0106)衍射峰.因此,水熱5h的產(chǎn)物主要是六方相NiS1.03,水熱15h的產(chǎn)物除了六方相NiS1.03外,還有少量的針鎳礦相NiS.從衍射峰的強(qiáng)度與形狀可知,水熱產(chǎn)物結(jié)晶完好.圖3是于130℃水熱處理5和15h所得產(chǎn)物的TG-DSC曲線.圖3中曲線可分為3段:低溫段(250℃以下)、中溫段(250～450℃)和高溫段(450℃以上).低溫段的吸熱峰{98.3℃[圖3(A)],105.2℃[圖3(B)]}與對(duì)應(yīng)的失重可歸因于吸附水等小分子的脫除.中溫段的吸熱峰{378.2℃[圖3(A)],62.8℃[圖3(B)]}對(duì)應(yīng)于硫化鎳的相變,其相應(yīng)的失重可能是由于失去硫而形成低硫化物NiS1-x所致.高溫段的吸熱峰與失重是由于鎳的高硫化物分解為鎳的低硫化物造成的.在此階段,圖3(A)中只有1個(gè)明顯的吸熱峰與失重峰,而圖3(B)則有3個(gè)明顯的吸熱峰與分段的失重峰,這是由于樣品中物相種類(lèi)不同所致,不同物相的硫化物在各自不同的溫度下分解為相應(yīng)的低硫化物.這一點(diǎn)也映證了XRD的分析結(jié)果.圖4為于130℃水熱處理15h([Ni2+]=0.05mol/L)所得典型產(chǎn)物的高倍率電鏡照片與高分辨電鏡照片.可以看出,產(chǎn)物為由薄片卷曲而得的空心納米針結(jié)構(gòu)(尖端部分還未完全愈合),其直徑約為30nm[圖4(A)].選區(qū)電子衍射斑點(diǎn)[圖4(A)插圖]表明該結(jié)構(gòu)為單晶.圖4(B)所示的納米針局部高分辨電鏡照片清楚地表明,該納米針為空心結(jié)構(gòu),即納米管,其管壁厚約8.2nm,接近納米薄片的厚度(<10nm).2.2維抗菌材料的制備圖5是在不同的環(huán)境條件下制備的硫化鎳產(chǎn)物的透射電鏡照片([Ni2+]=0.1mol/L).圖5(A)與(B)分別是在W=15和W=45的微乳液體系中于130℃下水熱處理15h所得樣品的電鏡照片.當(dāng)水相含量小時(shí)得到直徑小于10nm、長(zhǎng)度約為100nm的針狀形貌產(chǎn)物[圖5(A)];當(dāng)水含量增大到W=45時(shí),產(chǎn)物為不規(guī)則的厚度較大的片晶和直徑超過(guò)100nm的棒晶[圖5(B)].當(dāng)水熱時(shí)間延長(zhǎng)到48h(其它條件同圖1)時(shí),光滑的納米針狀結(jié)構(gòu)[如圖1(C),(D)]變得表面粗糙[圖5(C)],并同時(shí)出現(xiàn)如圖5(D)所示的由納米顆粒組裝成的二維六邊形聚集體.這是由于一維或二維納米結(jié)構(gòu)并非熱力學(xué)上最穩(wěn)定的狀態(tài),隨著水熱時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)緩慢溶解而重結(jié)晶為等軸晶,等軸晶在水熱微乳液環(huán)境中自組裝為二維六邊形聚集體.圖5(E)和(F)分別為于120和150℃水熱處理15h所得樣品的透射電鏡照片,產(chǎn)物具有結(jié)晶良好的針狀形貌,單個(gè)納米針的直徑約為50nm,長(zhǎng)徑比大于40,并且SAED表明產(chǎn)物為單晶,因此說(shuō)明水熱溫度對(duì)形貌影響不敏感.圖5(G)是添加1mL十二硫醇的微乳液在130℃水熱處理15h所得產(chǎn)物的電鏡照片.樣品為不規(guī)則形狀的單分散片狀結(jié)構(gòu).這是由于巰基的強(qiáng)配位作用限制其自由生長(zhǎng)所致.圖5(H)是在TritonX-100/異丙醇/環(huán)己烷/水體系中于130℃水熱處理15h所得產(chǎn)物的形貌.產(chǎn)物為平整舒展的較厚的層片結(jié)構(gòu)(其中夾雜少許顆粒狀產(chǎn)物),而不是卷曲的針狀結(jié)構(gòu),這可能與薄層結(jié)構(gòu)的厚度有關(guān)(薄層太厚而局部應(yīng)力不足以使其卷曲);從SAED可知,該層片結(jié)構(gòu)為單晶.圖6是[Ni2+]=0.01mol/L時(shí)于130℃水熱處理5h(A)和15h(B～D)所得產(chǎn)物的透射電鏡照片.可以看出,降低反應(yīng)物濃度可得到更為清晰的中間態(tài)結(jié)構(gòu),為低維納米結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制提供直接的證據(jù).水熱處理時(shí)間短時(shí),得到的是幾乎單層分散的納米薄層[圖6(A)],其厚度小于10nm;當(dāng)水熱處理時(shí)間延長(zhǎng)到15h時(shí),層片狀結(jié)構(gòu)開(kāi)始卷曲,得到部分卷曲或完全卷曲的一維結(jié)構(gòu)[圖6(B)～(D)].該層片結(jié)構(gòu)以及后來(lái)出現(xiàn)的部分卷曲結(jié)構(gòu)[圖6(C)與(D)中箭頭所示]表明,在水熱微乳液條件下首先形成很薄的納米層片結(jié)構(gòu),隨著水熱時(shí)間的延長(zhǎng),層片狀結(jié)構(gòu)開(kāi)始卷曲,直至最后形成中空的納米針或納米管.因此,微乳液水相含量、微乳液種類(lèi)、水熱時(shí)間、配位劑的添加以及反應(yīng)物的濃度對(duì)產(chǎn)物形貌均有影響.2.3硫化鎳納米薄膜片表面形貌對(duì)納米晶體生長(zhǎng)的作用尿素與CS2在高于110℃可發(fā)生反應(yīng)生成氧硫化碳(COS),COS在潮濕的環(huán)境下可緩慢放出H2S.故硫化鎳的生成過(guò)程可表示為CS2+CO(NH2)2→COS+NH4SCN(1)COS+H2O→CO2+H2S(2)H2S+Ni2+→NiS?↓+2H+(3)CS2+CΟ(ΝΗ2)2→CΟS+ΝΗ4SCΝ(1)CΟS+Η2Ο→CΟ2+Η2S(2)Η2S+Νi2+→ΝiS↓+2Η+(3)硫化鎳的制備大多是以元素硫、H2S氣體、堿金屬(或銨)的硫化物或硫脲為硫源,能快速釋放出S2-,得到產(chǎn)物形貌為等軸晶和大的棒晶.獲得二維納米薄層片晶應(yīng)歸結(jié)于上述硫的特殊釋放方式和W/O型微乳液反應(yīng)環(huán)境.尿素是極性分子,溶于微乳液的水相,而非極性的CS2則溶于油相.因此,反應(yīng)(1)局限在微乳液的油水界面上進(jìn)行.受限的界面化學(xué)反應(yīng)降低了H2S或S2-的釋放速率,使反應(yīng)(3)在準(zhǔn)平衡環(huán)境下進(jìn)行.低的反應(yīng)速率和幾乎平衡的反應(yīng)環(huán)境有利于晶體的取向生長(zhǎng).另一方面,微乳液在一定條件下可起到晶體生長(zhǎng)的軟模板作用.Chen等在研究溫度對(duì)“水/AOT/烷烴”相行為影響時(shí)發(fā)現(xiàn),溫度升高使AOT分子頭部基團(tuán)吸附的反離子脫附,靜電斥力增強(qiáng),從而使反膠束的自發(fā)曲率變小,破壞了球形液滴單相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性而向平面膜結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變.Eastoe等在研究壓力對(duì)“水/AOT/正烷烴(碳原子數(shù)為6～10)”相行為影響時(shí)發(fā)現(xiàn),外界壓力使微乳液液滴間的吸引力增加,使表面活性劑與油相間的相溶性減弱,從而誘發(fā)相分離.Seto等進(jìn)一步研究表明,隨著壓強(qiáng)和溫度的逐漸增加,液滴間短程粘附作用不斷增強(qiáng),從而導(dǎo)致微乳液球形液滴相互吸引靠攏、融合并接,直至形成二維層狀相結(jié)構(gòu).同類(lèi)型(W/O)微乳液體系的相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變具有相似性,即在升高溫度或加大壓強(qiáng)的條件下,CTAB/正戊醇/正己烷/水四元微乳液也會(huì)發(fā)生由球形液滴向二維層狀相轉(zhuǎn)變.在130℃下密閉釜中的壓強(qiáng)遠(yuǎn)高于外界壓強(qiáng),在該條件下微乳液球形相結(jié)構(gòu)很容易向二維層狀相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變.因此,硫化鎳納米薄層片的形成可解釋如下:一方面,W/O型微乳液互不相溶的二相環(huán)境為S2-的緩慢釋放提供有利條件,從而有利于晶體的取向生長(zhǎng);另一方面,在較高