含噁二唑-吩噻嗪V形熒光化合物的合成及其性能研究

含噁二唑-吩噻嗪V形熒光化合物的合成及其性能研究題目含噁二唑-吩噻嗪V形熒光化合物的合成及其性能研究摘要第一章緒論1.1課題的研究背景及意義光對(duì)于人類而言是至關(guān)重要的，縱觀整個(gè)人類歷史人類文明的進(jìn)步與光總是密不可分的，人類不斷創(chuàng)造新的光源，并將光運(yùn)用到新的領(lǐng)域中去。21世紀(jì)的今天，人生活的方方面面都離不開光。聯(lián)合國(guó)為了向世界肯定光在整個(gè)高科技發(fā)展和創(chuàng)新科技中所起到的重要功效，宣布2015年為國(guó)際光和基于光技術(shù)年。時(shí)至今日，我們對(duì)光的認(rèn)識(shí)和應(yīng)用已經(jīng)迗到了前所未有的高度，能夠通過技術(shù)手段，控制光的產(chǎn)生，并將之運(yùn)用于需要的領(lǐng)域。研究者們發(fā)明了不可計(jì)數(shù)的發(fā)光材料，這些材料可以在光子、電流或者化學(xué)物質(zhì)等作用下發(fā)光，并可以運(yùn)用于照明、顯示、傳感、成像等先進(jìn)技術(shù)當(dāng)中。如今光被應(yīng)用于各種領(lǐng)域，對(duì)于各種新型光源的需求日益增高。這也就促成了發(fā)光材料研究的熱潮。中村修二、天野浩、赤崎勇三人因氮化鎵發(fā)光材料的發(fā)展而發(fā)明了新型高效節(jié)能的藍(lán)色發(fā)光二極管并以此獲得了2014年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。但是隨著發(fā)展基于無(wú)機(jī)化合物的半導(dǎo)體發(fā)光材料的研究逐漸陷入瓶頸，一是基于無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的發(fā)光元件的大小已經(jīng)趨緊理論極限，二是無(wú)機(jī)發(fā)光材料種類較少并且應(yīng)用領(lǐng)域有局限性。與無(wú)機(jī)材料相比，有機(jī)材料的突出特征之一是它們的結(jié)構(gòu)柔韌性。分子結(jié)構(gòu)的細(xì)微變化可對(duì)配置[1]，晶體堆疊[1,2]，電子結(jié)構(gòu)以及光電性質(zhì)產(chǎn)生顯著影響。因此，具有相似分子式但顯示出不同光電性質(zhì)的發(fā)色團(tuán)將有助于研究其靈活性和結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系。[2]同時(shí)有機(jī)發(fā)光材料具有制備成本低，結(jié)構(gòu)和種類多樣化，性能可通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來(lái)調(diào)控，制備合成工藝簡(jiǎn)單易于大面積制備等特點(diǎn)。[3]基于此有機(jī)發(fā)光材料廣泛應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光二極管(Organiclight-emittingdiodes，OLED)，[4,5,6]熒光探針，熒光成像，[5]化學(xué)傳感器等領(lǐng)域。[6]基于有機(jī)發(fā)光材料的這些優(yōu)點(diǎn)也使得有機(jī)發(fā)光二極管成為新型發(fā)光材料中的一個(gè)熱門研究對(duì)象。自Tang和VanSlyke成功通過氣相沉積構(gòu)建第一個(gè)電致發(fā)光（EL）器件以來(lái)，[4]有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）的制造在過去的二十年中引起了相當(dāng)大的研究興趣.由于研究所做出的貢獻(xiàn)?？茖W(xué)家們已經(jīng)制造出具有高效率的各種發(fā)光顏色的OLED，[7]并用于全彩色平板顯示器和固態(tài)白光照明.為實(shí)現(xiàn)重大突破，開發(fā)具有各種光學(xué)和電子特性的穩(wěn)定高效的有機(jī)材料，以及制造技術(shù)，尤為重要。有機(jī)發(fā)光二極管又稱有機(jī)電致發(fā)光（electroluminescence，EL）器件[8]是一種將電能轉(zhuǎn)化為光能的器件。有機(jī)發(fā)光二極管主要由有機(jī)半導(dǎo)體薄膜組成，通常包含陽(yáng)極，陰極，電子傳輸層，空穴傳輸層和發(fā)光層，當(dāng)對(duì)其施加電壓時(shí)將自主發(fā)光。有機(jī)發(fā)光二極管具有驅(qū)動(dòng)電壓低，低功率，響應(yīng)速度快，輕便，柔性可彎曲，發(fā)光強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，[9]這讓它成為了新一代顯示器材料的關(guān)注焦點(diǎn)?；诖擞糜谥谱髯鳛镺LED重要組成部分的有機(jī)發(fā)光層的發(fā)光材料也就成為了研究的重點(diǎn)之一。1.2聚集導(dǎo)致淬滅現(xiàn)象雖然許多發(fā)光體在稀溶液中表現(xiàn)出強(qiáng)烈的光致發(fā)光（PL），但它們的光發(fā)射通常在濃縮溶液或固態(tài)下被削弱甚至完全淬滅.由于發(fā)光分子在這些情況下位于附近，芳香環(huán)相鄰的熒光團(tuán)，尤其是具有盤狀形狀的熒光團(tuán)，經(jīng)歷強(qiáng)烈的π-π堆積相互作用，這促進(jìn)了對(duì)光發(fā)射有害的物質(zhì)的形成。[10]這種現(xiàn)象我們稱之為聚集導(dǎo)致淬滅效應(yīng)（Aggregation-CausedQuenching，ACQ）。由于ACQ的存在導(dǎo)致許多傳統(tǒng)的熒光物質(zhì)無(wú)法應(yīng)用于較高濃度的狀態(tài)，造成了許多熒光生色團(tuán)無(wú)法應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)當(dāng)中,聚集體的激發(fā)態(tài)通常通過非輻射躍遷途徑衰變[11]，眾所周知，ACQ效應(yīng)阻止了實(shí)驗(yàn)室中研究出的新型發(fā)光材料被應(yīng)用于現(xiàn)實(shí)生活中的生產(chǎn)中。與ACQ效應(yīng)密切相關(guān)的是固態(tài)染料分子的結(jié)晶，其通常將染料的發(fā)光光譜轉(zhuǎn)移到紅色區(qū)域，削弱它們的發(fā)射并降低它們的熒光量子產(chǎn)率（FF）?？茖W(xué)家們已經(jīng)努力在發(fā)光二極管的構(gòu)造中制造非晶薄膜，盡管已知結(jié)晶薄膜具有更高的電荷遷移率。為了減輕ACQ效應(yīng)，已經(jīng)提出了各種化學(xué)，物理和工程方法和過程。附著龐大的環(huán)狀物[10]，采用剛性和高度支化的構(gòu)象[12,13]，通過兩親表面活性劑包封和摻雜在透明聚合物中是阻礙聚集體形成的常用方法。[14,15,16]然而，這些方法僅取得了有限的成功并且通常伴隨著嚴(yán)重的副作用。例如，空間龐大的側(cè)基可以扭曲發(fā)色單元的構(gòu)象，并且非常嚴(yán)重的影響發(fā)光體的電子結(jié)合。飽和表面活性劑和非共軛聚合物的電子效應(yīng)可以稀釋發(fā)光體密度并阻止EL器件中的電荷傳輸。在許多情況下，僅部分或暫時(shí)抑制聚合。[17,18]ACQ效應(yīng)的典型示例如圖1A所示。[19]N，N-二環(huán)己基-1,7-二溴-3,4,9,10-per四羧酸二酰亞胺（DDPD）的稀四氫呋喃（THF）溶液在UV照射下是高度發(fā)射的。加入水后熒光減弱，當(dāng)水分?jǐn)?shù)（fw）達(dá)到70％時(shí)熒光減弱。因?yàn)镈DPD具有盤狀per核，所以聚集態(tài)中的強(qiáng)π-π堆積相互作用促進(jìn)準(zhǔn)分子形成，導(dǎo)致觀察到的ACQ效應(yīng)。在常規(guī)熒光團(tuán)系統(tǒng)中已經(jīng)廣泛觀察到這種行為，特別是在兩親性遠(yuǎn)紅/近紅外（FR/NIR）發(fā)光體中，因?yàn)樗鼈兺ǔ：写蟮氖杷枷悱h(huán)，其在水性介質(zhì)和固態(tài)下易于聚集。人們?yōu)榱讼鼳CQ效應(yīng)采取了各種化學(xué)，物理和工程方法。然而，僅取得了有限的成功，因?yàn)檫@些方法不利于熒光團(tuán)聚集體形成的自然趨勢(shì)。有報(bào)道稱最近發(fā)現(xiàn)了一組熒光分子，當(dāng)分子溶解時(shí)是非發(fā)光的，但在聚集時(shí)是高發(fā)射的.他們創(chuàng)造了聚集觀察到的現(xiàn)象的誘導(dǎo)發(fā)射（AIE），并提出限制分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)（RIR）為主要原因.四苯乙烯（TPE）是一種標(biāo)志性的AIE熒光劑：它在THF溶液中是非熒光的，但在具有高fw的THF/水混合物中變得具有發(fā)光性，其中它的分子聚合（圖1B）。[18,19]其簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)使其成為構(gòu)建各種熒光傳感器的理想模型.他們發(fā)現(xiàn)將AIE單元與傳統(tǒng)的ACQ單元融合，可以有效地將ACQ熒光分子轉(zhuǎn)換為AIE分子，進(jìn)一步豐富了AIE分子從藍(lán)色到紅色的發(fā)光系統(tǒng).如圖1C所示。將兩個(gè)TPE垂飾附著到DDPD骨架上產(chǎn)生具有顯著AIE活性的TPE-DDPD加合物。TPE-DDPD在THF溶液中微弱地發(fā)射，但在fw為90％的THF/水混合物中緊密排出.智能分子轉(zhuǎn)化策略已被證明通過TPE與其他物質(zhì)的偶聯(lián)合成FR/NIRAIE氟原子是一般有效的AIE單元或具有扭曲的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移特性的發(fā)色團(tuán).這些例子表明基于利用聚合過程的AIE策略能夠保持優(yōu)異的功能性能。組件和解決ACQ問題而不會(huì)產(chǎn)生不利影響。[19]圖1具有聚集引起的猝滅（ACQ）特征的（A）DDPD和（B）TPE和（C）TPE-DDPD的熒光照片具有在UV照射下具有不同水含量的THF/水混合物中的聚集誘導(dǎo)發(fā)射（AIE）屬性。1.3聚集誘導(dǎo)發(fā)光現(xiàn)象隨著研究的不斷發(fā)展，香港科技大學(xué)的唐本忠教授于2001年提出了聚集誘導(dǎo)發(fā)光現(xiàn)象（Aggregation-InducedEmissions,AIE），這是一種與ACQ完全相反的現(xiàn)象。當(dāng)熒光分子處于在溶劑中完全溶解的單分子狀態(tài)時(shí)，幾乎不發(fā)光或者發(fā)光非常微弱，而當(dāng)分子處于聚集狀態(tài)時(shí)發(fā)光強(qiáng)度將會(huì)增強(qiáng)。[4]AIE發(fā)色團(tuán)的發(fā)光機(jī)理經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證大致可分為兩種，第一種是分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受限（RestrictionofIntramolecularRotation，RIR）。[20]許多AIE分子含有分子轉(zhuǎn)子，例如可旋轉(zhuǎn)的芳環(huán)。當(dāng)完全溶劑化時(shí)，AIE分子的芳族轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)消耗激發(fā)態(tài)能量，允許能量快速衰減而不發(fā)射。又比如在溶液中，噻咯分子的多個(gè)芳基葉片圍繞連接外周芳基轉(zhuǎn)子和硅雜環(huán)戊二烯核心的中心定子的單鍵軸旋轉(zhuǎn)。這種分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)將光子能量轉(zhuǎn)換為加熱并且非輻射地使激發(fā)態(tài)失活，從而使分子不發(fā)光。在聚集態(tài)中，分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受到限制并且非輻射躍遷通道受阻。由于它們的螺旋槳狀形狀，噻咯分子在凝聚相中經(jīng)歷很少的π-π堆積相互作用，因此很少有機(jī)會(huì)形成準(zhǔn)分子物質(zhì)。激活的RIR過程和受激準(zhǔn)分子形成的可能性降低一起使得噻咯分子在固態(tài)下高度發(fā)射。在聚集時(shí)，AIE分子之間的分子間相互作用限制了轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)，導(dǎo)致分子通過輻射通道衰變.RIR模型已經(jīng)能夠解釋在許多分子系統(tǒng)中觀察到的AIE。[21]隨著這一領(lǐng)域的不斷發(fā)展，逐漸的出現(xiàn)了一些分子內(nèi)不存在可旋轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)的具有AIE性質(zhì)的發(fā)光分子，因此另一種機(jī)理分子內(nèi)振動(dòng)受限（RestrictionofIntramolecularVibration,RIV）被提出這類分子不具有可旋轉(zhuǎn)的結(jié)構(gòu)但是分子往往具有可以扭曲的骨架，因此與RIR機(jī)理類似分子在溶液中時(shí)高能激發(fā)態(tài)的分子可以通過骨架的扭曲使能量逸散從而轉(zhuǎn)變?yōu)榛鶓B(tài)，而聚集態(tài)時(shí)因?yàn)榉肿娱g作用分子骨架不能隨意扭曲能量以輻射躍遷的形式消耗。[22]在分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受限和分子內(nèi)振動(dòng)受限被統(tǒng)稱為分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)受限（RestrictionofIntramolecularMotion），這兩種機(jī)理是AIE現(xiàn)象產(chǎn)生的內(nèi)在機(jī)理。[22]1.4吩噻嗪在OLED中的應(yīng)用1.4.1吩噻嗪的結(jié)構(gòu)吩噻嗪及其衍生物是一類含有氮、硫原子的富電子芳香雜環(huán)化合物由于其分子中存在雜原子使吩噻嗪具有良好的給電子能力和優(yōu)秀的熒光能力，是一種較常用的強(qiáng)給電子基團(tuán)。吩噻嗪中間六元環(huán)含S和N有兩個(gè)雜原子，雜原子以sp3的形式雜化，兩六元雜環(huán)間形成了150o的夾角，在這樣的結(jié)構(gòu)中基團(tuán)同時(shí)具有一定的剛性和柔性，而這樣的立體的空間結(jié)構(gòu)可以避免分子間緊密堆積，這使得熒光分子的熒光量子效率得到提升。[23]通過觀察吩噻嗪的循環(huán)伏安曲線我們可以發(fā)現(xiàn)，吩噻嗪的氧化電位為0.38v這表明了酚噻嗪分子具有十分強(qiáng)的給電子能力，這是因?yàn)榉余玎悍肿又泻蟹詢蓚€(gè)sp3雜化的雜原子，這使得吩噻嗪分子具有這種強(qiáng)的給電子能力。并且由于酚噻嗪的氧化過程是可逆的，我們可以得出吩噻嗪可以穩(wěn)定的得失電子的結(jié)論。這種穩(wěn)定得失電子的特性使得吩噻嗪應(yīng)用于有機(jī)電至發(fā)光器件中時(shí)可以非常穩(wěn)定。[23,24]在同時(shí)具有良好的光電性質(zhì)的同時(shí)，吩噻嗪還具有非?；钴S的化學(xué)反應(yīng)活性，易于發(fā)生修飾取代而形成酚噻嗪的衍生物。吩噻嗪中的S原子可以通過變價(jià)形成砜或亞砜的結(jié)構(gòu)，而N原子則具有良好的親核性可以與鹵代烴和鹵代芳香化合物進(jìn)行取代。吩酚噻嗪分子苯環(huán)上的3，7位還可以與溴、芳基發(fā)生親電取代，也可以發(fā)生?；磻?yīng)。因?yàn)榉脏玎嚎梢园l(fā)生多種的化學(xué)反應(yīng)這使得它在應(yīng)用上更加靈活，可以作為給電子體引入到多種的有機(jī)發(fā)光分子中去。[24]正因?yàn)榉脏玎核哂械倪@些光電及化學(xué)特性，使得它在有機(jī)發(fā)光材料的研究中非常重要。并且由于使用吩噻嗪分子為給電子體的應(yīng)用現(xiàn)在還較少，所以設(shè)計(jì)以吩噻嗪及其衍生物為組成部分的發(fā)光分子時(shí)非常具有價(jià)值的。1.4.2吩噻嗪在OLED中的應(yīng)用目前的相關(guān)研究主要集中在含有供體-受體（D-A）的p-共軛化合物上結(jié)構(gòu)，因?yàn)閺?qiáng)烈的D-A相互作用可能導(dǎo)致更窄的帶隙，從而導(dǎo)致深紅色或近紅外光譜范圍內(nèi)的電子躍遷。A型發(fā)光體的一個(gè)吸引人的特征是它們可以通過改變供體和受體部分而容易地改性。[25]苯-稠合的五元含氮雜環(huán)芳香環(huán)如喹喔啉，苯并噻唑，苯并惡唑和苯并咪唑在許多類型的光電子材料中通常用作受體部分。因?yàn)樗鼈兙哂泻芨叩奈娮犹匦?。更重要的是，直接與供體結(jié)合的五元雜芳環(huán)促進(jìn)供體和受體亞單元之間的最大共面性，已知這些共同性對(duì)這些分子中的電荷轉(zhuǎn)移效率有很大貢獻(xiàn)。[26]作為供體部分，咔唑，三芳基胺和吩噻嗪由于其良好的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性以及強(qiáng)電子供給能力而被廣泛使用。[26,27]在這些分子中，吩噻嗪作為電生成化學(xué)發(fā)光（ECL）系統(tǒng)中的供體已被深入研究，因?yàn)橐阎鼈兙哂蟹浅７€(wěn)定的自由基陽(yáng)離子，獨(dú)特的非平面幾何結(jié)構(gòu)和低可逆氧化電位。基于含有吩噻嗪的D-A型發(fā)光體的OLED已經(jīng)證明，吩噻嗪的強(qiáng)電子給予能力導(dǎo)致高位最高占據(jù)分子軌道（HOMO）能級(jí)，有利于有效的空穴注入。[28]然而，這些D-A化合物在光致發(fā)光和電致發(fā)光（EL）器件中表現(xiàn)出意想不到的低效率。低效率的主要原因可歸因于能量間隙定律的內(nèi)在限制，該定律預(yù)測(cè)由于地面和激發(fā)態(tài)的振動(dòng)重疊，發(fā)色團(tuán)的量子效率隨著能隙減小而降低。[29]此外，D-A發(fā)色團(tuán)中的HOMO/LUMO重疊通常是有限的，這總是導(dǎo)致較低的輻射轉(zhuǎn)變速率，最終導(dǎo)致幾乎沒有發(fā)射。[30]在固體薄膜中，由于這些極性發(fā)色團(tuán)的偶極-偶極相互作用引起的非輻射過程，熒光效率進(jìn)一步降低。因此，對(duì)于高效的NIROLED，D-A發(fā)色團(tuán)應(yīng)該具有合理的輻射轉(zhuǎn)變速率，并且應(yīng)該在固體膜中盡可能地保持熒光效率。更重要的是，基于D-A發(fā)色團(tuán)的熒光NIROLED（FOLED）的進(jìn)一步EQE改進(jìn)需要?jiǎng)?chuàng)新的分子方法。FOLED中輻射激子比的增加和三重態(tài)激子的使用可能具有很大的潛力，正如最近報(bào)道的一些D-A化合物所證明的那樣。在此，我們報(bào)道了蝴蝶形NIR-A化合物PTZ-BZP，其中吩噻嗪用作電子給體，苯并噻二唑用作電子受體。[31]DFT優(yōu)化的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)揭示了吩噻嗪部分具有非平面“蝴蝶狀”結(jié)構(gòu)，其C-S-N-C二面角（qN）為142.8。此外，吩噻嗪和苯并噻二唑基團(tuán)以145.8的扭曲角度（qD-A）進(jìn)行扭曲連接，這是D-A化合物的相對(duì)平面排列。通常，由于供體和受體部分的空間分離，部分禁止電荷轉(zhuǎn)移（CT）激發(fā)態(tài)的電子躍遷。[31,32]1.5論文選題有機(jī)發(fā)光材料以廣泛應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光二極管[4,5,6]，熒光探針，熒光成像，[5]化學(xué)傳感器等領(lǐng)域。[6]基于有機(jī)發(fā)光材料的各項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)也使得有機(jī)發(fā)光二極管成為新型發(fā)光材料中的一個(gè)熱門研究對(duì)象。然而聚集誘導(dǎo)淬滅（ACQ）始終限制著這一領(lǐng)域的發(fā)展。因此我們從這一角度入手在目標(biāo)分子中引入富電子雜環(huán)化合物吩噻嗪，吩噻嗪具有獨(dú)特的蝴蝶狀非共平面結(jié)構(gòu)，這種獨(dú)特結(jié)構(gòu)帶來(lái)的扭曲可以有效組阻π-π堆積。并且吩噻嗪的強(qiáng)電子給予能力導(dǎo)致高位最高占據(jù)分子軌道（HOMO）能級(jí)，有利于有效的空穴注入。同時(shí)吩噻嗪有很強(qiáng)的熒光特性與結(jié)構(gòu)調(diào)控性，這一特性可以提高電至發(fā)光材料的效率。[28]而隨著近些年研究的深入人們發(fā)現(xiàn)1,3,4-噁二唑(OXD)類電子傳輸材料具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，1,3,4-噁二唑(OXD)及它的衍生物都具有較高的電子親和性，這一特性有利于電子的注入使其發(fā)出較強(qiáng)的熒光。目前1,3,4-噁二唑類化合物是研究和使用最廣泛的電子傳輸材料。[33]而選用硅是因?yàn)閺哪壳暗难芯縼?lái)看有機(jī)硅在光功能材料應(yīng)用方面有許多優(yōu)點(diǎn)，由于硅原子的半徑相比碳原子其半徑更大，在與碳原子成鍵時(shí)更容易極化，正因如此碳硅形成的共軛分子鏈相較于碳碳形成的共軛分子鏈具有更大的柔性。因此溶解性比碳碳共軛分子鏈更好，這一特點(diǎn)更有利于化合物成膜。在引入硅后原先的碳碳共軛分子鏈被打破形成了新的碳硅共軛，這將使化合物吸收和發(fā)射的光譜波長(zhǎng)向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)。這為獲得高熒光效能的發(fā)光材料帶來(lái)了新的可能。[34]而V型分子因?yàn)榕懦猱a(chǎn)生的扭曲構(gòu)像使得在結(jié)構(gòu)上其可以減小π-π堆積的影響，因此在聚集態(tài)時(shí)V型分子也可已發(fā)出較強(qiáng)的熒光。[35]第二章含噁二唑-吩噻嗪V形熒光化合物的合成及其性能研究2.1引言正如前文所說，有機(jī)發(fā)光材料是一種非常具有應(yīng)用前景的發(fā)光材料，而應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光二極管的需要具有在聚集態(tài)時(shí)可以發(fā)光的性質(zhì)。吩噻嗪作為一種具有特殊結(jié)構(gòu)的富電子的雜環(huán)化合物被引入分子中有可能提高EL材料的效率，而噁二唑類化合物作為電子傳輸材料和發(fā)光材料制得的器件可以獲得較好性能。因此選用吩噻嗪作為原料經(jīng)設(shè)計(jì)的一系列反應(yīng)過程合成出含噁二唑-吩噻嗪的v型熒光分子并對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)與性質(zhì)表征。2.2實(shí)驗(yàn)部分2.2.1主要試劑名稱規(guī)格生產(chǎn)廠家二氯甲烷分析純天津天泰精細(xì)化學(xué)品公司石油醚分析純天津天泰精細(xì)化學(xué)品公司乙酸乙酯分析純北京化學(xué)試劑公對(duì)氯甲苯分析純天津天泰精細(xì)化學(xué)品公司水合肼分析純百靈威試劑三氯氧磷分析純天津市福晨化學(xué)試劑廠甲醇分析純北京化學(xué)試劑公司1-溴丁烷分析純天津天泰精細(xì)化學(xué)品公司無(wú)水乙醇分析純北京化工廠金屬鈉分析純天津市福晨化學(xué)試劑廠N,N'-二甲基甲酰胺分析純百靈威試劑1,2-二氯乙烷分析純天津市福晨化學(xué)試劑廠高錳酸鉀分析純北京化工廠吩噻嗪分析純百靈威試劑2.2.2合成反應(yīng)化合物1的合成圖2.1化合物1的合成化合物2的合成圖2.2化合物2的合成目標(biāo)產(chǎn)物的合成圖2.3目標(biāo)產(chǎn)物的合成合成過程如圖所示化合物1的合成：現(xiàn)將40mlDMSO，0.9964g吩噻嗪，1.6gNaOH,1.1ml1-溴丁烷分別加入裝有攪拌子的圓底燒瓶中在N2保護(hù)下室溫反應(yīng)24h，24h后停止反應(yīng)將混合物倒入水中用DCM萃取并收集有機(jī)相，用無(wú)水MgSO4干燥4h。4h后抽濾旋干DCM。得到的褐色液體利用DCM:PE=1:10的展開劑柱層析，之后蒸干溶劑獲得10-丁基-10H吩噻嗪。取2mlDMF加入圓底燒瓶中冰水浴攪拌，將6mlPOCl3逐漸滴加至DMF中滴加完畢后在N2保護(hù)下反應(yīng)2h。2h后得到威爾斯-麥爾試劑。取10-丁基-10H吩噻嗪0.68g加入圓底燒瓶中并加入30ml1,2-二氯乙烷混合均勻。將威爾斯-麥爾試劑轉(zhuǎn)移至恒壓分液漏斗中并將緩慢滴加至10-丁基-10H吩噻嗪與1,2-二氯乙烷的混合物中。待滴加完成后將上述混合物移至100℃油浴鍋，抽真空之后在N2保護(hù)下回流反應(yīng)12h。12h后停止反應(yīng)自然冷卻至室溫。冷卻后用K2CO3水溶液將溶液PH調(diào)節(jié)至中性。溶液PH調(diào)至中性后用DMC對(duì)溶液進(jìn)行萃取，收集有機(jī)相并用無(wú)水MgSO4干燥4h。4h后抽濾旋干DCM得到的產(chǎn)物用EA:PE=1:10的展開劑進(jìn)行柱層析旋干產(chǎn)物獲得化合物1?；衔?的合成:取對(duì)氯甲苯6.41g，二氯二甲基硅烷3ml無(wú)水甲苯10ml加入到恒壓低液漏斗中。稱取2.318g去氧化鈉的鈉（切成鈉片）加入干凈且干燥過的雙口瓶中，量取ml無(wú)水甲苯加入雙口瓶中，將油浴鍋溫度升至130℃，將雙口瓶放入油浴鍋中抽真空，在N2保護(hù)下回流快速攪拌使鈉分散在無(wú)水甲苯中，之后將溫度降低至80℃打開恒壓分液漏斗滴加混合液（約40min滴加完畢），。滴加結(jié)束后升溫至130℃回流攪拌4h。4h后反應(yīng)完全冷卻至室溫加入適量甲醇，反應(yīng)結(jié)束后抽濾，濾液用水和DMC萃取收集有機(jī)相用無(wú)水MgSO4干燥4h，4h后抽濾旋干溶劑用展開劑PE進(jìn)行柱層析，旋干溶劑得白色液體4,4-二甲基二苯基二甲基硅烷。調(diào)節(jié)油浴鍋溫度至100℃稱取4,4-二甲基二苯基二甲基硅烷4.64g，倒入雙口瓶量取無(wú)水吡啶50ml倒入雙口瓶。量取蒸餾水50ml倒入雙口瓶，將雙口瓶移至油浴鍋攪拌，加熱回流。稱取KMnO412.21個(gè)，分成均等的四份，分四次加完（約1h）回流10h。10h后停止反應(yīng)自然冷卻至室溫。抽濾，用水沖洗。收集濾液用鹽酸酸化，調(diào)節(jié)至PH為2.靜置至沉淀完全。抽濾用水沖洗，抽濾一段時(shí)間，使固體盡量干燥，將固體真空干燥得到白色固體4,4’-二羧酸二苯基二甲基硅烷。將油浴鍋加熱至85℃，稱取無(wú)水甲醇30ml，4,4’-二羧酸二苯基二甲基硅烷1.2g置于圓底燒瓶中制成懸浮液。移取1ml濃H2SO4滴加至圓底燒瓶中。滴加完成后將圓底燒瓶移至油浴鍋抽真空，在N2保護(hù)下回流反應(yīng)12h。12h后停止反應(yīng)自然冷卻至室溫旋干，產(chǎn)物倒入蒸餾水中靜置，抽濾用蒸餾水沖洗后收集固體。80℃真空干燥固體后在乙醇：水=4:1的溶液中重結(jié)晶收集固體真空干燥得到4,4’-二羧酸酯二苯二甲基硅烷。稱取4,4’-二羧酸酯二苯二甲基硅烷0.68g，無(wú)水乙醇30ml，水合肼5m倒入圓底燒瓶中?；旌虾髮恳浦?5℃的油浴鍋抽真空在N2保護(hù)下回流反應(yīng)17h，17h后停止反應(yīng)自然冷卻至室溫旋干溶劑在乙醇中重結(jié)晶收集固體真空干燥得到化合物2.目標(biāo)產(chǎn)物的合成:將20ml無(wú)水乙醇，1.13g化合物1，0.526g化合物2加入圓底燒瓶中混合，抽真空在N2保護(hù)下回流反應(yīng)12h。12h后停止反應(yīng)自然冷卻至室溫抽濾用乙醇沖洗后收集固體真空干燥。量取DMSO20ml，上一步所獲得固體0.431g，K2CO30.208g，I20.127g置于圓底燒瓶中混合均勻，混合均勻后將圓底燒瓶移至100℃的油浴鍋中，抽真空，在N2保護(hù)下反應(yīng)8h。8h后停止反應(yīng)，自然冷卻至室溫。冷卻后將Na2S2O3溶液滴入反應(yīng)體系中，并不停攪拌。反應(yīng)結(jié)束后用鹽水和DCM進(jìn)行萃取，手機(jī)有機(jī)相，用無(wú)水MgSO4干燥4h，4h后抽濾并旋干溶劑得粗產(chǎn)物，再以EA:PE=1：3的展開劑進(jìn)行柱層析。旋干溶劑后得青藍(lán)色固體產(chǎn)物；用二氯甲烷和石油醚重結(jié)晶收集固體50℃真空干燥。為0.185g，產(chǎn)率43.2%。HNMR(400MHz，CDCl3)HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.09(d,J=7.9Hz,1H),7.92(dd,J=8.4Hz,1H),7.84(d,J=2.2Hz,1H),7.68(d,J=8.0Hz,1H),7.22-7.06(m,1H),7.02-6.80(m,1H),3.89(t,J=7.2Hz,1H),1.89-1.73(M,1H),1.48(q,J=7.5Hz,1H),1.34-1.15(m,1H),0.96(t,J=7.3Hz,3H),0.67(S,3H);13CNMR(100MHz,CDCl3)δ164.16,164.13,148.36,144.05,142.11,134.73,127.55,127.52,126.40,126.04,125.60,125.57,124.76,123.91,123.20,117.72,115.77,115.29,47.47,28.91,20.10,13.75;C50H46N6O2S2Sicalcdfor[M+H]+855.16,found855.3.2.2.3測(cè)試設(shè)備儀器名稱型號(hào)生產(chǎn)廠家旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀R-114瑞士步琦有限公司核磁共振儀AVANCE400布魯克分析天平AL-104梅特勒-托利多儀器公司熒光分光光度計(jì)RF-5301P日本島津儀器公司熱重分析儀Q500珀金埃爾默真空干燥箱DZF-6020安陽(yáng)化工設(shè)備廠傅立葉紅外光譜儀Spectrum

One珀金埃爾默紫外-可見分光光度計(jì)Carry5000安捷倫差示掃描量熱儀DiamondDSC珀金埃爾默2.3目標(biāo)化合物的核磁共振圖圖2.4目標(biāo)化合物的核磁共振氫譜圖目標(biāo)化合物的的核磁共振氫譜如圖2.2所示，0.94-0.97ppm對(duì)應(yīng)的是硅所連接的甲基和與吩噻嗪上氮所連接的碳鏈的甲基上的氫，1.43-1.50ppm對(duì)應(yīng)的是與吩噻嗪上氮所連接的碳鏈上距離氮最遠(yuǎn)的亞甲基上的氫，1.77-1.84ppm對(duì)應(yīng)的是與吩噻嗪上氮所連接的碳鏈上距離氮第二遠(yuǎn)的亞甲基上的氫，3.88-3.91ppm對(duì)應(yīng)的是與吩噻嗪上氮所連接的碳鏈上與氮連接的亞甲基上的氫，6.88-7.25ppm對(duì)應(yīng)的是與硅連接的苯環(huán)上的氫7.67-8.11ppm對(duì)應(yīng)的是吩噻嗪上苯環(huán)的氫核磁共振氫譜與目標(biāo)化合物結(jié)構(gòu)一致證明了成功合成了目標(biāo)化合物。圖2.5目標(biāo)產(chǎn)物的核磁共振碳譜2.4目標(biāo)化合物的紅外光譜圖為了更好地對(duì)目標(biāo)化合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，又對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行了紅外光譜分析。測(cè)試紅外光譜采用的是KBr壓片法。如圖2-3所示2900cm-1附近吸收峰的是丁基鏈上碳?xì)滏I的伸縮振動(dòng)峰，1608cm-1附近的吸收峰是噁二唑上的氮碳雙鍵的伸縮振動(dòng)峰。1459cm-1和1385附近的吸收峰是噁二唑上碳氧單鍵的伸縮振動(dòng)峰。指紋區(qū)存在苯環(huán)上碳?xì)滏I的伸縮振動(dòng)峰和對(duì)二取代的的苯的碳?xì)滏I的伸縮振動(dòng)峰，由此進(jìn)一步證明了目標(biāo)化合物被成功合成圖2.6目標(biāo)化合物的紅外光譜圖2.5目標(biāo)化合物的飛行質(zhì)譜圖圖2.7目標(biāo)化合物的飛行質(zhì)譜圖2.6熱穩(wěn)定性分析如圖2.9通過熱重分析儀(TGA）對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析根據(jù)5%的質(zhì)量失重標(biāo)準(zhǔn)目標(biāo)化合物的熱分解溫度（Td）為372℃表現(xiàn)出了較為優(yōu)秀的熱力學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)還通過差示掃描量熱儀（DSC）對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行了測(cè)試。如圖2.10測(cè)得了目標(biāo)化合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度181℃。目標(biāo)化合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高可以保證在制備過程中的成膜穩(wěn)定性。并且熱力學(xué)數(shù)據(jù)符合制備溶液加工OLED分子的需求。圖2.9目標(biāo)化合物的熱重分析譜圖圖2.10目標(biāo)化合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度譜圖2.7電化學(xué)性能分析通過循環(huán)伏安法（cv）對(duì)目標(biāo)化合物的電化學(xué)參數(shù)進(jìn)行了分析電化學(xué)研究是通過循環(huán)伏安法測(cè)試進(jìn)行的，以四正丁基六氟硫酸銨（Bu4NPF6）為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)。分別使用Ag/AgCl作為參比電極，Pt絲作為輔助電極測(cè)量循環(huán)伏安圖，測(cè)量結(jié)果如圖2.11。起始氧化電位為0.96eV根據(jù)公式HOMO=?(EOXONSET+4.43)(eV)和公式LUMO=HOMO+Eg(eV)計(jì)算出測(cè)量的HOMO和LUMO能量級(jí)別分別是-5.36eV、-2.01eV。圖2.11目標(biāo)化合物的循環(huán)伏安圖譜2.8目標(biāo)化合物的光學(xué)性能表征分別以氯仿、四氫呋喃、N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亞砜為溶劑對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行了測(cè)試。測(cè)試了在濃度為1×10-5mol/L的相同濃度下不同極性的溶劑中目標(biāo)化合物的紫外可見-吸收光譜，測(cè)試結(jié)果如圖2.12。我們可以看到兩個(gè)紫外吸收峰其中300nm附近的吸收峰為目標(biāo)化合物中吩噻嗪結(jié)構(gòu)的π-π躍遷產(chǎn)生。由圖我們可以得出隨著溶劑極性增強(qiáng)，最大吸收峰并未發(fā)生顯著位移，最大吸收峰始終處于370nm附近。這表明了在處于基態(tài)時(shí)目標(biāo)化合物受溶劑影響并不大。隨后又進(jìn)行了不同極性溶劑中熒光光譜的測(cè)試，溶劑依然選用上述的四種溶劑。測(cè)試了在濃度為1×10-5mol/L的濃度下不同極性溶劑中目標(biāo)化合物的熒光光譜，測(cè)試結(jié)果如圖2.13.從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出氯仿和THF擁有相似的熒光吸收，而DMF和DMSO隨著極性增大而發(fā)生紅移同時(shí)熒光一定程度上強(qiáng)度降低。該現(xiàn)象可以推測(cè)為分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生。圖2.12相同濃度下不同極性溶劑中目標(biāo)化合物的紫外-可見吸收光譜（濃度1×10-5mol/L）圖2.13相同濃度下不同極性溶劑中目標(biāo)化合物的熒光發(fā)射光譜（濃度1×10-5mol/L）

之后又進(jìn)行了對(duì)旋涂膜的的熒光測(cè)試。將目標(biāo)化合物溶于氯仿中制成旋涂膜測(cè)試結(jié)果如圖2.14所示。從圖中我們可以看出與溶劑中熒光強(qiáng)度相比旋涂膜的熒光強(qiáng)度較明顯減弱。推測(cè)這可能是因?yàn)橹瞥尚磕ず竽繕?biāo)分子無(wú)法自由旋轉(zhuǎn)分子間存在π-π堆積引起了熒光強(qiáng)度的降低。圖2.14氯仿溶液中目標(biāo)化合物與制成旋涂膜的目標(biāo)化合物的熒光光譜圖圖2.15目標(biāo)化合物在不同水分?jǐn)?shù)中紫外-可見吸收?qǐng)D2.16目標(biāo)化合物在不同含水分?jǐn)?shù)中熒光光譜圖為了進(jìn)一步探究目標(biāo)化合物光物理性質(zhì)，我們將測(cè)試目標(biāo)化合物在不同水分?jǐn)?shù)中測(cè)試其發(fā)光能力。我們將目標(biāo)化合物溶于四氫呋喃中配置成1×10-5mol/L的溶液，不同含水分?jǐn)?shù)的溶液在紫外-可見光的吸收如圖2.15所示。逐步加水至含水量20%時(shí)紫外-可見光吸收達(dá)到最大，再逐步加水至含水量90%時(shí)吸收逐漸減弱，在含水量達(dá)到90%后發(fā)光突然增強(qiáng)。之后我們又進(jìn)行了熒光光譜測(cè)試，利用相同的溶劑，選取386nm的波長(zhǎng)測(cè)試結(jié)果如圖2.16。在0-90%的區(qū)間中逐漸增加水分?jǐn)?shù)含量，增加至60%時(shí)，目標(biāo)化合物的熒光吸收變?nèi)醪⑶野殡S輕微的紅移現(xiàn)象。當(dāng)水分?jǐn)?shù)增加至70%時(shí)，熒光出現(xiàn)增強(qiáng)的現(xiàn)象，隨著含水量繼續(xù)增加一直到90%時(shí)熒光繼續(xù)減弱并伴隨輕微藍(lán)移現(xiàn)象。第三章結(jié)論第三章結(jié)論經(jīng)查閱文獻(xiàn)與對(duì)實(shí)驗(yàn)路線的探索，設(shè)計(jì)并最終合成了目標(biāo)化合物，在得到目標(biāo)化合物后首先通過核磁共振氫譜，紅外光譜，核磁共振碳譜，飛行質(zhì)譜等對(duì)目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，確定了目標(biāo)化合物的成功合成，目標(biāo)化合物是一種由10-丁基-10H-吩噻嗪?jiǎn)卧獮楣╇娮芋w噁二唑-苯基-Si作為受電子體所共同構(gòu)成的V形分子。目標(biāo)化合物由于引入硅產(chǎn)生的特殊結(jié)構(gòu)阻止了吩噻嗪分子的堆積進(jìn)而降低了熒光淬滅的影響。為了進(jìn)一步對(duì)性質(zhì)進(jìn)行分析之后我們又通過紫外-可見光光譜，熒光光譜，熱重分析測(cè)試，電化學(xué)工作分別對(duì)目標(biāo)化合物的光物理性質(zhì)，熱穩(wěn)定性和電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征。工作總結(jié)如下：首先進(jìn)行了光學(xué)性質(zhì)的檢測(cè)，將目標(biāo)化合物分別用四氫呋喃、二氯甲烷、二甲基亞砜和N,N-二甲基甲酰胺中配置成1×10-5mol/L的溶液，分別進(jìn)行紫外可見光吸收和熒光光譜，實(shí)驗(yàn)表明溶劑的極性對(duì)目標(biāo)化合物發(fā)光沒有明顯的影響，但是在熒光光譜中發(fā)生了紅移和斯托克斯位移，發(fā)光強(qiáng)度有明顯變化且明亮，顏色從藍(lán)色再到黃色，并且目標(biāo)化合物分子內(nèi)存在電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象。為了進(jìn)一步進(jìn)行探究我們選取四氫呋喃作為溶劑，超純水作為不良溶劑分別進(jìn)行了紫外-可見光吸收和熒光光譜的測(cè)試發(fā)現(xiàn)當(dāng)水含量為70%時(shí)由于形成聚集態(tài)發(fā)光強(qiáng)度突然增強(qiáng)而此前均為隨水含量增加熒光強(qiáng)度減弱。這是由于分子獨(dú)特的V形結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)可以有效減弱分子間的相互作用，由于π-π堆積的減弱使得化合物在聚集態(tài)時(shí)熒光得到增強(qiáng)。在檢測(cè)時(shí)我們發(fā)現(xiàn)在液態(tài)下目標(biāo)化合物具有較強(qiáng)的可調(diào)的發(fā)光能力，而旋涂膜的熒光吸收相對(duì)較小。在之后的電化學(xué)分析所計(jì)算的HOMO軌道與LUMO軌道的能級(jí)分別與NPB、TPBi接近，這使得目標(biāo)分子適合用于作為OLED的電子傳輸和空穴傳輸材料。熱力學(xué)的測(cè)試通過熱重分析和差熱分析發(fā)現(xiàn)目標(biāo)化合物的熱分解溫度為372℃，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度為181℃，這表明了目標(biāo)化合物擁有良好的熱穩(wěn)定性和玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度。這一性質(zhì)使得目標(biāo)化合物非常適合應(yīng)用于OLED等發(fā)光器件中。綜上通過我們對(duì)目標(biāo)化合物的研究發(fā)現(xiàn)目標(biāo)化合物的V型結(jié)構(gòu)顯示出了優(yōu)秀的性能，并且擁有應(yīng)用于OLED中的潛質(zhì)。致謝致謝大學(xué)四年的時(shí)光如白駒過隙轉(zhuǎn)瞬即逝，我的大學(xué)時(shí)光還有短短的20多天就要結(jié)束了。在這論文的最后，我要感謝我的指導(dǎo)老師候老師，雖然相處時(shí)間不長(zhǎng)但是在這短短的數(shù)月中從侯老師的言行中我學(xué)到了許多，而學(xué)到的不僅僅是知識(shí)還有學(xué)習(xí)、工作的嚴(yán)謹(jǐn)態(tài)度。侯老師學(xué)識(shí)淵博，待人溫和，在對(duì)待學(xué)生時(shí)總能循循善誘幫助我解決許多難題，而對(duì)待學(xué)習(xí)實(shí)驗(yàn)又非常嚴(yán)謹(jǐn)要求嚴(yán)格對(duì)于實(shí)驗(yàn)一絲不茍。而這篇文章正是在老師的悉心指導(dǎo)下才得以完成的，平時(shí)的實(shí)驗(yàn)中難免有困惑，但總是可以在老師的鼓勵(lì)幫助下得到解決。在即將離開母校的最后幾個(gè)月可以在侯老師的實(shí)驗(yàn)室學(xué)習(xí)、實(shí)驗(yàn)是我的幸運(yùn)。同時(shí)我還要感謝實(shí)驗(yàn)室的師兄師姐，平日的實(shí)驗(yàn)生活中師兄師姐們也不斷的為我傳授經(jīng)驗(yàn)，讓我的實(shí)驗(yàn)更加順利。遇到不懂得問題師兄師姐也愿意耐心的為我解答。生活中師兄師姐更是像對(duì)待弟弟一樣對(duì)我關(guān)照有加。其中最應(yīng)該感謝的是徐凱師兄，平日總是可以在自己繁忙的時(shí)候抽出時(shí)間幫助我提高實(shí)驗(yàn)操作對(duì)我嚴(yán)格要求并且給予指點(diǎn)。之后我要感謝我的母校長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)，感謝它在這四年中對(duì)我的培養(yǎng)，讓我漸漸成長(zhǎng)，讓我的眼光變得更加開闊?？梢杂痈玫奈磥?lái)最后我要感謝我的父母，沒有家人的支持我就不可能有我的今天。感謝家人的陪伴，理解，與關(guān)懷。在未來(lái)的日子我將努力學(xué)習(xí)工作以報(bào)答父母。參考文獻(xiàn)參考文獻(xiàn)LiL,ChenY,ZhuJJ.Recentadvancesinelectrochemiluminescenceanalysis[J].Analyticalchemistry,2016,89(1):358-371.DataP,TakedaY.RecentAdvancementandtheFutureofOrganicEmitters:TADF‐andRTP‐ActiveMultifunctionalOrganicMaterials[J].Chemistry–AnAsianJournal,2019.UoyamaH,GoushiK,ShizuK,etal.Highlyefficientorganiclight-emittingdiodesfromdelayedfluorescence[J].Nature,2012,492(7428):234-238.WeiQ,GeZ,VoitB.ThermallyActivatedDelayedFluorescentPolymers:Structures,Properties,andApplicationsinOLEDDevices[J].Macromolecularrapidcommunications,2019,40(1):1800570.CaiM,ZhangD,DuanL.HighPerformanceThermallyActivatedDelayedFluorescenceSensitizedOrganicLight-EmittingDiodes[J].Chemicalrecord2018,18(),1-14.ImY,KimM,ChoYJ,etal.Moleculardesignstrategyoforganicthermallyactivateddelayedfluorescenceemitters[J].ChemistryofMaterials,2017,29(5):1946-1963.LiuY,LiC,RenZ,etal.All-organicthermallyactivateddelayedfluorescencematerialsfororganiclight-emittingdiodes[J].NatureReviewsMaterials,2018,3:18020.dosSantosPL,WardJS,CongraveDG,etal.Triazatruxene:ARigidCentralDonorUnitforaD–A3ThermallyActivatedDelayedFluorescenceMaterialExhibitingSub‐MicrosecondReverseIntersystemCrossingandUnityQuantumYieldviaMultipleSinglet–TripletStatePairs[J].AdvancedScience,2018,5(6):1700989.OlivierY,MoralM,MuccioliL,etal.Dynamicnatureofexcitedstatesofdonor–acceptorTADFmaterialsforOLEDs:howtheorycanrevealstructure–propertyrelationships[J].JournalofMaterialsChemistryC,2017,5(23):5718-5729.SommerGA,Mataranga-PopaLN,CzerwieniecR,etal.DesignofConformationallyDistortedDonor–AcceptorDyadsShowingEfficientThermallyActivatedDelayedFluorescence[J].Thejournalofphysicalchemistryletters,2018,9(13):3692-3697.LiX,TongX,YinY,etal.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