互穿網(wǎng)絡(luò)型白藜蘆醇基乙烯基酯樹脂環(huán)氧樹脂的增韌與熱性能

第一章緒論1.1乙烯基酯樹脂概述1.1.1乙烯基酯樹脂現(xiàn)狀介紹乙烯基酯樹脂(VERs)有多種用途，但是由于最近石油儲(chǔ)量減少以及使用雙酚A（BPA）會(huì)產(chǎn)生許多已知的風(fēng)險(xiǎn)，最近研究了它的替代原料和分子結(jié)構(gòu)。雙酚A是VERs的主要石油衍生前體，它的使用會(huì)產(chǎn)生與石油衍生物直接相關(guān)的環(huán)境危害。植物原料非常常見，并且基于它們的結(jié)構(gòu)單元，原料可以分為植物油，纖維素和木質(zhì)素，從植物油中提取的乙烯基酯交聯(lián)劑和稀釋劑，特別是從大豆油中提取的，人們對(duì)其已經(jīng)做了大量的工作，基于碳水化合物生物質(zhì)的結(jié)構(gòu)單元，尤其是異山梨醇和呋喃基單體，由于原料的可用性和結(jié)構(gòu)單元的性能，在商業(yè)VER中具有非常高的潛力。在與石化對(duì)應(yīng)物的競(jìng)爭(zhēng)中，基于木質(zhì)素的乙烯基酯在成本和性能方面也顯示出很大的潛力。大多數(shù)熱固性樹脂是從石油原料中獲得的，最近與石化燃料資源枯竭相關(guān)的價(jià)格上漲以及保護(hù)地球健康和福利的需求引起了人們對(duì)從替代可再生資源制造聚合物材料的濃厚興趣，尤其是因?yàn)樗鼈兪墙宦?lián)聚合物，因此不能回收利用。另外，大部分的熱固化材料含有芳香族單體，能夠向網(wǎng)絡(luò)提供高的機(jī)械和熱性能.此外，現(xiàn)在使用的一些基本化學(xué)品已被證明是有害的，需要重新使用[1]。例如，雙酚A被廣泛應(yīng)用于環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)，盡管它是一種重復(fù)毒性物質(zhì)。大多數(shù)熱固性樹脂是從石油原料中獲得的。最近，由于化石燃料資源枯竭，造成相關(guān)產(chǎn)品價(jià)格上漲，同時(shí)人們保護(hù)地球家園的美麗與和諧的迫切需求也導(dǎo)致了大家對(duì)于可再生資源制造聚合物材料產(chǎn)生了濃厚興趣[2]?；谏锏馁Y源有可能用于制備熱固性材料，包括乙烯基酯樹脂（VERs），其性能與石油基體系相比只好不差。VER用于各種商業(yè)應(yīng)用，例如汽車零件，地面運(yùn)輸車輛，涂料，粘合劑，模塑料，結(jié)構(gòu)層壓板，軍用/航空航天和復(fù)合材料應(yīng)用，因?yàn)樗鼈兙哂袃?yōu)異的性能，如高韌性，低放熱，低體積收縮，重量輕，成本低。雙酚A（BPA）是一種普遍存在的石油衍生物，用于高性能聚合物，包括涂料，粘合劑和復(fù)合材料。然而，BPA被歸類為致癌，會(huì)導(dǎo)致突變和生殖毒性（CMR），這引起了公眾對(duì)其安全性的擔(dān)憂[3]。包括歐盟和加拿大政府在內(nèi)的一些國(guó)家已經(jīng)通過法律禁止某些產(chǎn)品使用雙酚A，例如嬰兒奶瓶。含BPA的DGEBA前體與甲基丙烯酸反應(yīng)生成乙烯基酯前體。具有兩個(gè)末端反應(yīng)性雙鍵的VE前體可以通過自由基聚合容易地形成交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。為了更好地控制聚合物的可加工性和性能，VE前體通常需要單官能乙烯基前體作為共聚合的反應(yīng)性稀釋劑（RD）。苯乙烯是VE網(wǎng)絡(luò)配方中使用最廣泛的活性RD，它可以與二官能或多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯交聯(lián)劑快速聚合[4]。大自然每年產(chǎn)生大約1700億噸生物質(zhì)，但只有非常低的量（大約3.5％）用于人類需求。為了產(chǎn)生完整的生物基可持續(xù)經(jīng)濟(jì)，需要25％（415億噸）或更多的年生產(chǎn)量。據(jù)估計(jì)，全球約有10％的林業(yè)和農(nóng)業(yè)殘留物可用于生物燃料和平臺(tái)化學(xué)品的生產(chǎn)。因此，如果人類對(duì)生物質(zhì)的利用率低于現(xiàn)有的全球林業(yè)和農(nóng)業(yè)殘留物，那么完全生物基經(jīng)濟(jì)是可行的。并且可以被認(rèn)為是可持續(xù)的。然而，如果人類對(duì)生物質(zhì)的利用接近或甚至超過現(xiàn)有的全球林業(yè)和農(nóng)業(yè)殘留物，那么災(zāi)難性的土壤侵蝕和退化是不可避免的，最終可能導(dǎo)致糧食短缺，森林砍伐以及不健康的全球氣候變化率的增加[5]。1.1.2乙烯基酯樹脂的合成與應(yīng)用乙烯基酯(VE)樹脂由于其優(yōu)異的機(jī)械性能、良好的加工性、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、低重量和低成本，廣泛應(yīng)用于民用基礎(chǔ)設(shè)施，船舶，航空航天和汽車行業(yè)，成為應(yīng)用最廣泛的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料熱固性聚合物基體。商品化的環(huán)氧VE樹脂通常是由雙酚A的二縮水甘油醚與丙烯酸或甲基丙烯酸等不飽和羧酸反應(yīng)制備的，如圖1所示。圖1雙酚A乙烯基樹脂合成VE樹脂具有兩個(gè)末端反應(yīng)雙鍵，通過自由基聚合可以很容易地聚合成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。然而，純VE樹脂的粘度太高而不能用于常規(guī)加工技術(shù)，因此，VE樹脂通常需要35-50wt%的苯乙烯作為低粘度共聚物來降低樹脂配方的粘度，并與VE樹脂共聚。然而，美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(Environmental

Protection

Agency)為復(fù)合材料制造制定的新排放標(biāo)準(zhǔn)明確將苯乙烯列為揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)、有害空氣污染物(HAP)和潛在的人類致癌物。此外，苯乙烯是從不可再生的石化原料中提取的。因此，由于環(huán)境問題日益嚴(yán)重以及使用苯乙烯對(duì)健康產(chǎn)生負(fù)面影響，因此非常需要開發(fā)低粘度，低揮發(fā)性和綠色共聚單體。到目前為止，從可再生資源中開發(fā)含有甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯基團(tuán)的生物基共單體一直是研究的重點(diǎn)。脂族甲基丙烯酸已被評(píng)價(jià)為低粘度的共單體，以取代苯乙烯的VE樹脂，如甲基丙烯酸甲酯月桂酸，甲基丙烯酸甲酯硬脂酸，甲基丙烯酸甲酯油酸和甲基丙烯酸亞油酸。所有這些甲基丙烯酸酯化脂肪酸都具有揮發(fā)性較低的優(yōu)點(diǎn)，但與苯乙烯（30℃時(shí)0.7cP）相比，粘度較高（30℃時(shí)48-58cP），由于高分子量和固有的長(zhǎng)脂肪酸脂肪酸鏈，固化的VE-甲基丙烯酸酯化脂肪酸顯示出比VE-苯乙烯基準(zhǔn)體系（150℃和3.0GPa）更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（79-94℃）和儲(chǔ)存模量（在35℃下為1.6-1.9GPa和35％共聚單體）。芳香族生物基甲基丙烯酸酯也被用作VE樹脂的共聚單體。卡多醇可從腰果殼油中獲得，并且是衍生自酚的石化產(chǎn)品的潛在替代品。報(bào)道了以甲基丙烯酸甲酯為基礎(chǔ)的甲醇取代苯乙烯在VE樹脂中的應(yīng)用。所得的甲基丙烯酸甲酯卡達(dá)諾樹脂具有較好的熱穩(wěn)定性。但固化后的VE甲基丙烯酸甲酯樹脂體系的熱穩(wěn)定性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和儲(chǔ)存模量均低于VE-苯乙烯樹脂體系。1.1.3乙烯基酯樹脂國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀植物油樹脂以其來源廣泛，價(jià)格低廉，目前是應(yīng)用最廣泛的生物基樹脂，每個(gè)甘油三酯平均具有4.6個(gè)不飽和位點(diǎn)，然而，這些不飽和雙鍵的反應(yīng)性在通過自由基聚合與苯乙烯聚合時(shí)非常低，需要在聚合之前使這些雙鍵官能化，例如通過羥基和環(huán)氧官能團(tuán)引入丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)。GIUSEPPER.PALMESE等將植物油化合物經(jīng)環(huán)氧化得到植物油基環(huán)氧樹脂，得到的乙烯基樹脂具有較低的黏度，可加工性良好。（如圖2所示）圖2植物油生物基環(huán)氧樹脂合成Sultania等在酸催化劑（對(duì)甲苯磺酸）存在下，通過苯酚和甲醛之間的反應(yīng)合成了基于腰果酚的酚醛清漆型樹脂，以獲得腰果酚酚醛清漆樹脂（CNR）。酚羥基的環(huán)氧化在表氯醇和堿性催化劑（NaOH）存在下進(jìn)行，以獲得環(huán)氧化的腰果酚酚醛清漆樹脂（CNER）。最后，在三苯基膦（TPP）催化劑和氫醌抑制劑存在下，在氮?dú)猸h(huán)境中通過甲基丙烯酸（MA）實(shí)現(xiàn)該樹脂的酯化，以合成基于腰果酚的酚醛清漆樹脂（CNEVER）的乙烯基酯（圖3）。圖3酚醛清漆樹脂合成Jeong等報(bào)道了可光聚合的呋喃乙烯基酯前體，呋喃二-2-甲基丙烯酸羥丙酯（FdHPM）來自碳水化合物衍生的化學(xué)品2,5-呋喃二甲醇（圖4）。這些前體通過甲基丙烯酸與呋喃基單（FmE）和二環(huán)（FdE）在三乙胺存在下在100℃下反應(yīng)來制備。研究了光聚合行為，包括光聚合速率和收縮率。圖4特殊光聚合呋喃乙烯基樹脂Horie等人用差示掃描量熱法(DSC)發(fā)現(xiàn)由于高度不飽和的聚酯的存在導(dǎo)致交聯(lián)網(wǎng)狀物的形成，因而造成最終轉(zhuǎn)化率降低，他們把這種現(xiàn)象歸因于交聯(lián)網(wǎng)狀物中鏈段的固定性[6]。Yang和Lee研究了苯乙烯濃度和聚酯樹脂的結(jié)構(gòu)對(duì)聚酯反應(yīng)中流變和動(dòng)力學(xué)變化的影響，發(fā)現(xiàn)不飽和聚酯樹脂的凝膠轉(zhuǎn)變比按經(jīng)典Flory—Stockmayer理論推測(cè)的高的多[7]。Minnema等人把這種現(xiàn)象歸因于共聚合反應(yīng)過程中乙烯側(cè)基的分子屏蔽。許多研究者已經(jīng)找到了支持微粒凝膠在自由基共聚合反應(yīng)中形成的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。Yang和Lee通過掃描電子顯微鏡觀察樹脂形態(tài)，研究一系列具有不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的不飽和聚酯樹脂的結(jié)構(gòu)形態(tài)[8]。他們認(rèn)為，在苯乙烯(ST)和不飽和樹脂(PES)的交聯(lián)共聚中，有4種可能的反應(yīng)類犁：(A)通過或不通過ST的聯(lián)結(jié)而產(chǎn)生樹脂分子間的交聯(lián)；(B)通過或不通過sT聯(lián)結(jié)而產(chǎn)生樹脂分子內(nèi)的交聯(lián)；(c)ST在樹脂分子上的支化反應(yīng)；(D)剩余的ST自身的均聚反應(yīng)。其中只有前兩種反應(yīng)和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成有關(guān)，其中，第一種反應(yīng)的反應(yīng)示意圖如圖5所示[9]。圖5乙烯基樹脂交聯(lián)固化本論文研究在于解決各類固化樹脂的性能局限性，環(huán)氧樹脂最大的弱點(diǎn)是固化后質(zhì)脆，耐沖擊性較差和容易開裂，即韌性不足，為了解決這些問題大多是用加入一些增塑劑，柔韌劑的方法來提高韌性，但同時(shí)卻降低了材料的耐熱性，硬度，模量，電性能，為本次研究的重點(diǎn)在于結(jié)合各類樹脂的性能來通過新的結(jié)構(gòu)合成出性能更加優(yōu)異的新型固化樹脂，使樹脂的沖擊強(qiáng)度和熱分解溫度這兩個(gè)性能有顯著的提高[10]。1.2生物基乙烯基酯樹脂（VERs，交聯(lián)劑）1.2.1豆油大豆油（SO）是VERs的常見原料，因?yàn)镾O相對(duì)便宜且容易獲得。美國(guó)農(nóng)業(yè)部預(yù)測(cè)，美國(guó)將在2016-2017年生產(chǎn)220億磅豆油。它仍然相當(dāng)便宜，每磅29.5至32.5美分。但是，預(yù)計(jì)2016年生物油生產(chǎn)中SO的使用量將增長(zhǎng)8.2％，達(dá)到59.5億磅[11]。SO是一個(gè)甘油三酯，由甘油和三種脂肪酸組成[12]。該油每甘油三酯平均具有4.6個(gè)不飽和位點(diǎn);然而，這些不飽和雙鍵的反應(yīng)性在通過自由基聚合與苯乙烯聚合時(shí)非常低，需要在聚合之前使這些雙鍵官能化，例如通過羥基和環(huán)氧官能團(tuán)引入丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)。環(huán)氧化大豆油（ESO）在熱固性樹脂的開發(fā)中得到了廣泛的研究[13]。據(jù)報(bào)道，在SO的甘油三酯鏈上引入幾種不同的化學(xué)官能團(tuán)，如環(huán)氧，羥基和馬來酸鹽基團(tuán)，可使甘油三酯轉(zhuǎn)化為幾種有前途的前體，如AESO，馬來酸化大豆油單甘油酯（SOMG/MA），羥基化大豆油（HO/MA）[14]。這些前體用作模塑樹脂的主要組分，并顯示出與常規(guī)聚合物和復(fù)合材料相當(dāng)?shù)臋C(jī)械和熱機(jī)械性能。這些前體與苯乙烯混合，類似于大多數(shù)常規(guī)VER，改變前體的分子量或丙烯酸酯化甘油三酯的官能度[15]。在ESO和丙烯酸的環(huán)氧基團(tuán)酯化反應(yīng)之后，甘油三酯殘余量未反應(yīng)的環(huán)氧環(huán)和產(chǎn)生的羥基，其進(jìn)一步與環(huán)己烷二羧酸酐（CDCA）反應(yīng)，形成低聚物，同時(shí)增加交聯(lián)密度。AESO與馬來酸的反應(yīng)也形成低聚物并引入額外的雙鍵。應(yīng)該控制和監(jiān)測(cè)反應(yīng)以避免由于高轉(zhuǎn)化率下粘度的顯著增加而引起的凝膠化[16]。1.2.2腰果酚油腰果酚是經(jīng)過熱處理的腰果殼油（CNSL）的主要成分，CNSL含有25％的腰果重量和30-35％的堅(jiān)果殼重量。其全球產(chǎn)量每年超過100萬噸，是天然苯酚的主要來源之一[17]。由于其具有世界范圍的可用性，反應(yīng)性功能和獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，腰果酚已被用于許多領(lǐng)域，例如船舶涂料，摩擦襯里和結(jié)構(gòu)聚合物，已有50多年的歷史。到目前為止，腰果酚已被用于各種聚合物之中，包括酚醛清漆和多元醇樹脂，環(huán)氧樹脂，以及環(huán)氧樹脂固化劑。由于在分子上存在不同種類的官能團(tuán)，因此可以對(duì)腰果酚進(jìn)行化學(xué)修飾以將其用作RD以及乙烯基酯制劑中的交聯(lián)劑單元。為了使腰果酚成為VE配方中的交聯(lián)劑單元，腰果酚的反應(yīng)位點(diǎn)應(yīng)通過環(huán)氧化作用進(jìn)行官能化。官能化可以通過雙鍵的直接環(huán)氧化或?qū)⒈交糠纸又Φ讲伙柡臀稽c(diǎn)而應(yīng)用于側(cè)鏈的不飽和位點(diǎn)。此外，利用腰果酚作為交聯(lián)劑，可以通過與甲醛反應(yīng)直接將修飾應(yīng)用于苯環(huán)以合成酚醛清漆型樹脂。單官能的腰果酚分子也可以通過酚-OH的直接環(huán)氧化作為RD使用[18]。1.2.3木質(zhì)纖維素纖維素和半纖維素是地球上最豐富的可再生資源。據(jù)估計(jì)，每年生產(chǎn)8.3億噸纖維素。幾種結(jié)構(gòu)單元是從纖維素產(chǎn)生的，主要是呋喃基和異山梨醇，它們具有獨(dú)特的化學(xué)和特性[19]。呋喃基構(gòu)件顯示出與雜環(huán)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)相關(guān)的各種特征。這些雜環(huán)通過Diels-Alder反應(yīng)性提供高剛度和附加功能，可應(yīng)用于自我修復(fù)復(fù)合材料。木質(zhì)素是僅次于纖維素的第二豐富的可再生聚合物，世界年產(chǎn)量約為4千萬至5千萬噸。木質(zhì)素是高度支化且不規(guī)則的大分子。木質(zhì)素可以被分解成帶有高濃度含氧基團(tuán)的基本結(jié)構(gòu)單元，這些基團(tuán)容易被修飾成不同類型的反應(yīng)位點(diǎn)。在木質(zhì)素衍生的結(jié)構(gòu)單元中，芳族單元為各種應(yīng)用提供了剛性和高功能性[20]。1.3生物基反應(yīng)性稀釋劑1.3.1豆油基稀釋劑LaScala等人。報(bào)道了用脂肪酸取代苯乙烯用于VER。用甲基丙烯酸化脂肪酸（MFA）單體代替苯乙烯。脂肪酸的鏈長(zhǎng)和不飽和度在設(shè)計(jì)用于結(jié)構(gòu)應(yīng)用的所需聚合物性質(zhì)的VE/MFA共混物中起重要作用。使用1.5wt％Trigonox239A作為引發(fā)劑和0.375wt％環(huán)烷酸鈷（CoNap）作為促進(jìn)劑，制備含有35wt％和45wt％脂肪酸單體的兩種不同組合的VE樹脂。將樹脂在室溫下固化成模具[21]。然而，在沒有促進(jìn)劑的情況下制備具有VE的甲基丙烯酸酯化硬脂酸（MSA）并在90℃下固化。由于MFA結(jié)構(gòu)中存在羥基酯基團(tuán)，MFA單體的粘度高于其相應(yīng)的脂肪酸。發(fā)現(xiàn)VE/MFA樹脂體系的粘度隨著鏈長(zhǎng)的增加而增加，因?yàn)檠刂舅峁羌艿牟伙柡投人浇档蚚22]。分子間距和粘度隨著不飽和度的降低而降低。甲基丙烯酸月桂酸（MLau）單體具有最低的粘度，這使得MLau成為低液體成型的最佳候選者。此外，向VE/MFA樹脂體系中加入10％苯乙烯將VE樹脂的粘度降低至低于500cP的工業(yè)可接受范圍。然而，VE/MFA樹脂體系的損耗模量Tg和儲(chǔ)能模量隨著脂肪酸鏈長(zhǎng)度和不飽和度的增加而增加，這是由于聚合物的自由體積較大和交聯(lián)之間有效分子量的增加。此外，在VE/MFA樹脂體系中加入苯乙烯增強(qiáng)了樹脂的熱機(jī)械性能。Dey等人進(jìn)行了類似的研究。通過將堿性脂肪酸鏈的長(zhǎng)度從4個(gè)碳原子數(shù)改變?yōu)?6個(gè)碳來制備基于脂肪酸的RD。發(fā)現(xiàn)VE/MFA樹脂體系的粘度隨著脂肪酸鏈長(zhǎng)的增加而開始降低，隨后增加，在C-6和C-8下分別顯示出35和45wt％MFA的最低粘度[23]。MFA的羥基之間的氫鍵受脂肪酸鏈長(zhǎng)的影響，并且在控制體系的粘度中起著至關(guān)重要的作用。鏈長(zhǎng)越短，氫鍵的潛在位點(diǎn)數(shù)越多。形成的氫鍵數(shù)越多，系統(tǒng)越粘[24]。較高的粘度可以通過較高鏈長(zhǎng)區(qū)域中較大的分子間相互作用來解釋，因?yàn)檩^大的分子在溶液中經(jīng)歷較高的摩擦。然而，由于聚合物的自由體積較小和交聯(lián)之間的有效分子量降低，因此脂肪酸鏈長(zhǎng)度減小，VE/MFA樹脂體系的Tg具有增加的趨勢(shì)。1.3.2腰果酚油基稀釋劑在甲基丙烯酸酐存在下直接甲基丙烯酸酯化蒸餾的腰果酚。通過FT-IR和1H-NMR等幾種方法確認(rèn)樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)。這種甲基丙烯酸酯化的腰果酚（CDMA）樹脂用作RD與另一種生物基交聯(lián)劑馬來酸酐改性（二聚體）脂肪酸基甲基丙烯酸縮水甘油酯（MA-m-DA-p-GMA）以不同的重量比（20-80）

wt％CDMA）和在芐基二甲基縮酮（BDK）光引發(fā)劑存在下UV固化。

VE配方的固化通過中紅外作為乙烯基鍵轉(zhuǎn)化進(jìn)行，并在UV暴露160秒后測(cè)定為52-77％。富含CDMA的共混物顯示出比MA

m-DA-p-GMA顯著更好的固化，這很可能是由于添加CDMA后VE配方的粘度降低。UV固化（MA-m-DA-p-GMA）和（CDMA）共混物的機(jī)械性能通過拉伸試驗(yàn)和TD-Tg值顯示楊氏模量值在340-6MPa和拉伸強(qiáng)度8.9-0.31MPa之間[25]。根據(jù)CDMA重量含量，從DMA研究中獲得56-40℃之間的溫度。由于結(jié)合固化和結(jié)構(gòu)效應(yīng)，共混物的機(jī)械和熱機(jī)械性能現(xiàn)在遵循隨著CDMA

RD含量增加的均勻趨勢(shì)[26]。另一方面，VE共混物顯示出高達(dá)160℃的熱穩(wěn)定性，并且通過熱重分析測(cè)定未觀察到顯著的焦炭產(chǎn)率。該基于腰果酚的RD顯示出與脂肪酸基樹脂的良好相容性，并且可以用作生物基涂料配方和低Tg應(yīng)用的環(huán)境友好替代品[27]。1.3.3木質(zhì)素衍生的稀釋劑功能化的LMC已被證明是VER中合適的前體。愈傷組織和丁子香酚用甲基丙烯酸酐與香草醛相同的方式甲基丙烯酸酯化。由于預(yù)期這些甲基丙烯酸化的木質(zhì)素模型化合物（MLMC）在液體模塑樹脂中用作RD，因此MLMC的粘度是其使用中的重要因素。甲基丙烯酸化愈創(chuàng)木酚（MG）和甲基丙烯酸化丁子香酚（ME）在25℃下的粘度分別為17.1-19.3和27.9-29.6cP，因?yàn)槠湔扯茸銐虻?，可用作市售的雙酚A丙烯基縮水甘油醚的稀釋劑[28]。Liu等人報(bào)道了甲基丙烯酸化的丁子香酚的tanδTg。由它們的低粘度和高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以證明，MG和ME似乎是石油衍生的苯乙烯作為RD的合適替代品[29]。當(dāng)基于馬來酸酐和左旋海松酸（來自脂松香）的加合物與另一種VER混合時(shí)，含有MG和ME的聚合物在水，1MHCl和1MNaOH中均顯示出比具有相同百分比的聚合物更高的耐化學(xué)性。此外，這些聚合物還顯示出比與苯乙烯共混的VER更高的拉伸強(qiáng)度，彎曲強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度[30]。Bassett等人對(duì)MLMC的研究進(jìn)行了擴(kuò)展。他們表明，甲基丙烯酸苯酚（MP）和甲基丙烯酸化的4-丙基愈創(chuàng)木酚（M4PG）也是苯乙烯作為RDs的合適替代品。每種MLMC的VE828（Epon828的乙烯基酯）均具有高耐熱性，對(duì)于高純度MLMC初始降解溫度約為350℃，對(duì)于不純的MLMC，約為300°C。固化樹脂在25℃或接近或高于3GPa時(shí)具有儲(chǔ)能模量，Tgs（由損耗模量峰確定）為130℃或更高。最重要的是，與用苯乙烯作為RD生產(chǎn)的那些相比，VE828：MLMC共聚物在性能上僅顯示出很小的差異，表明MLMC是VER中苯乙烯的潛在替代品[31]。1.4本文研究?jī)?nèi)容及意義我國(guó)是以燃煤為主要能源的國(guó)家。粉塵、二氧化硫(SO2)、氮氧化物(NOX)是我國(guó)大氣的主要污染物。如2000年我國(guó)燃煤電廠的NOX的排放量就達(dá)到2900kt。因此我國(guó)的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)導(dǎo)致了較多的重腐蝕情況，形成了酸雨等污染。同時(shí),我國(guó)的化學(xué)工業(yè)、有色冶煉或其它重工業(yè)的工業(yè)化技術(shù)得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，由此污染和腐蝕也越來越嚴(yán)重。如在鈦白粉工業(yè)、制酸工業(yè)、有色金屬冶煉中；同時(shí)工業(yè)結(jié)構(gòu)中污染較重的工業(yè)所占的比例也較大。以上各種情況中，均會(huì)涉及到高溫條件下的強(qiáng)腐蝕情況，根據(jù)腐蝕介質(zhì)的特點(diǎn)，國(guó)內(nèi)較多生產(chǎn)廠家較多地采用非金屬材料等手段如玻璃鋼來解決防腐蝕問題。而在耐高溫、強(qiáng)腐蝕場(chǎng)合，高交聯(lián)環(huán)氧乙烯基樹脂的應(yīng)用引人注目。環(huán)氧乙烯基樹脂作為共固化劑與環(huán)氧樹脂共固化時(shí)，除了環(huán)氧基本身與固化劑反應(yīng)外，同時(shí)，利用環(huán)氧樹脂中的雙鍵可與其他含有雙鍵的單體或固化劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，作為環(huán)氧基團(tuán)固化的一種補(bǔ)充，提供了調(diào)整環(huán)氧樹脂的固化、改變交聯(lián)密度和改善韌性的方法，又可以降低體系的黏度，加快固化速度，改變固化物的力學(xué)性能和熱性能。該合成方法同雙酚A合成工藝相近，未來應(yīng)用前景廣闊。本論文對(duì)白藜蘆醇基環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性以達(dá)到預(yù)期的性能，通過甲基丙烯酸甲酯開環(huán)環(huán)氧基團(tuán)，合成環(huán)氧乙烯基酯樹脂，增加的亞甲基可以降低新合成樹脂的粘度，然后與環(huán)氧樹脂進(jìn)行共固化，形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚合物分子結(jié)構(gòu)，制備具有良好韌性和耐熱性能的樹脂聚合物。本文主要探究了是否能準(zhǔn)確高效的合成出改性后的目標(biāo)產(chǎn)物以及合成后產(chǎn)物的產(chǎn)量和性能。第二章實(shí)驗(yàn)部分2.1引言本實(shí)驗(yàn)對(duì)白藜蘆醇基環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性研究，通過甲基丙烯酸甲酯開環(huán)環(huán)氧基團(tuán)，合成環(huán)氧乙烯基酯樹脂，增加的亞甲基將降低樹脂黏度，增加環(huán)氧樹脂韌性，與環(huán)氧樹脂進(jìn)行共固化，形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚合物分子結(jié)構(gòu)，制備具有良好韌性和耐熱性能的樹脂聚合物。2.2白藜蘆醇基環(huán)氧樹脂的改性2.2.1實(shí)驗(yàn)用主要化學(xué)試劑和藥品名稱規(guī)格/型號(hào)生產(chǎn)廠家甲基丙烯酸AR阿拉丁試劑有限公司白藜蘆醇基環(huán)氧樹脂AR西安天行健生物化工技術(shù)有限公司DMPAAR阿拉丁試劑有限公司DCCAR阿拉丁試劑有限公司二氯甲烷AR阿拉丁試劑有限公司氯化鈉AR北京化工廠碳酸氫鈉AR北京化工廠2.2.2實(shí)驗(yàn)步驟以DCC為除水劑，DMAP為催化劑，在無溶劑的條件下通過甲基丙烯酸改性白藜蘆醇基環(huán)氧樹脂，合成生物基環(huán)氧乙烯基酯樹脂。在100ml的三口瓶中加入DCC，DMAP，白藜蘆醇基樹脂以及甲基丙烯酸，配比為7.43g：0.73g：2.28g：2.58g，利用攪拌機(jī)攪拌升溫至50℃并通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，剩余瓶口加裝冷凝回流裝置，反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為12小時(shí)[32]。反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行抽濾，將濾出清液用分液漏斗加入飽和碳酸氫鈉沖洗，待靜置分層后用二氯甲烷（15ml）萃取三次[33]，有機(jī)相繼續(xù)用鹽水沖洗，沖洗完成后加入無水硫酸鎂或無水硫酸鈉干燥。靜置12小時(shí)后抽濾，取清液旋蒸除去二氯甲烷。圓底燒瓶中剩余粘稠狀液體，放于真空干燥箱中干燥12小時(shí)。待干燥完畢后取出，即為改性后的生物基環(huán)氧乙烯基酯樹脂。2.3白藜蘆醇基乙烯基酯樹脂的固化將改性后的白藜蘆醇基乙烯基酯樹脂置于玻璃燒杯中并加熱至70℃10分鐘，然后與自身重量9倍的E51樹脂充分混合，加入酸酐型固化劑與過氧化氫異丙苯引發(fā)劑為共固化劑（總樹脂質(zhì)量的1wt％）作為自由基引發(fā)劑。共混均勻后，真空脫泡。采用模壓法制備樹脂澆注體，放入真空烘箱內(nèi)抽真空加熱，120℃加熱2小時(shí)，140℃加熱2小時(shí)后取出模具，待自然冷卻后將固化的樣條摳出。2.4數(shù)據(jù)與表征儀器名稱儀器型號(hào)傅立葉變換紅外（FT-IR）光譜儀Nicolet/iS

50核磁共振（NMR）光譜儀Bruker

maX

400差示掃描量熱（DSC）儀NETZSCH

200

F3熱失重分析（TGA）儀美國(guó)TA儀器/Q500掃描電子顯微鏡AG5100BInstron

5569AJEOL/JSM-7610F利用以上儀器對(duì)合成的白藜蘆醇基乙烯基酯樹脂進(jìn)行結(jié)構(gòu)以及性能的表征，先利用紅外和核磁來確定合成的物質(zhì)是改性后的白藜蘆醇基乙烯基酯樹脂。隨后又利用DSC，TGA來表征改性后的白藜蘆醇基乙烯基酯樹脂的熱性能。再利用萬能試驗(yàn)機(jī)來測(cè)試力學(xué)性能。結(jié)果與討論3.1RSV-EPVE紅外表征通過簡(jiǎn)單和節(jié)能的白藜蘆醇基環(huán)氧樹脂和甲基丙烯酸之間的一步酯化反應(yīng)機(jī)理制備RSV，RSV-EP和RSV-EPVE樹脂的FTIR光譜圖6所示。由圖中可以看出，RSV和RSV-EP大部分官能團(tuán)吸收峰沒有明顯變化，特征吸收峰在3500-3200cm-1范圍內(nèi)歸因于特征O-H伸縮振動(dòng)峰。1228cm-1和1032cm-1處為C-O伸縮振動(dòng)峰，其表示含苯甲醚官能團(tuán)的合成環(huán)氧樹脂的分子主鏈。最主要的是在911cm-1處觀察到C-O-C對(duì)環(huán)氧基團(tuán)的特征吸收，對(duì)比圖中RSV的紅外光譜，TGER曲線中新出現(xiàn)了較強(qiáng)的烷基醚鍵、烷基C-H鍵的吸收峰及環(huán)氧基，表明RSV的酚羥基與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)得到縮水甘油醚的結(jié)構(gòu)，從圖中RSV-EPVE的紅外光譜可以看出，在911cm-1處的環(huán)氧基團(tuán)消失，在1719cm-1處出現(xiàn)O=C-O的伸縮振動(dòng)峰，我們成功合成了具有預(yù)期分子結(jié)構(gòu)的白藜蘆醇環(huán)氧乙烯基酯樹脂。圖6白藜蘆醇環(huán)氧乙烯基酯樹脂的紅外光譜3.2RSV-EPVE核磁表征為了進(jìn)一步確定RSV-EPVE的分子結(jié)構(gòu)，對(duì)樹脂進(jìn)行了1HNMR，13CNMR表征，環(huán)氧乙烯基酯樹脂（RSV-EPVE）的1H-NMR譜圖如圖7所示，6.21-6.10ppm為甲基丙烯酸中的雙鍵質(zhì)子，2.00-1.74ppm為甲基丙烯酸中的甲基質(zhì)子，4.37-4.21ppm和4.11-4.08為環(huán)氧基團(tuán)的質(zhì)子。與碳核磁譜圖信息共同證明合成物為白藜蘆醇基環(huán)氧樹脂。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.42(1H,d,J=7.3),6.94–6.85(1H,m),6.16(2H,dd,J=29.8,14.9),5.60(2H,t,J=9.8),4.40–4.14(4H,m),4.06(2H,t,J=23.6),3.94–3.52(3H,m),1.96(2H,s),1.94(3H,s).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ173.96,167.49,154.06,141.91,135.92,128.92,127.89,126.21,115.73,114.95,114.87,69.98,65.63,58.21,53.39,32.61,30.77,26.44,24.65,19.96,18.28,18.20,18.17,17.88.13CNMR(100MHz,DMSO),δ173.96,167.49,154.06,141.91,135.92,128.92,127.89,126.21,115.73,114.95,114.87,69.98,65.63,58.21,53.39,32.61,30.77,24.65,19.96,18.17.圖7合成的白藜蘆醇環(huán)氧乙烯基酯樹脂1H-NMR和13C-NMR3.3RSV-EPVE粘度表征了解環(huán)氧乙烯基酯樹脂的粘度對(duì)于確定它們是否可以用現(xiàn)有的熱固性成型技術(shù)至關(guān)重要。RSV-EPVE樹脂體系粘度測(cè)試結(jié)果如圖8所示，在25℃下RSV-EPVE比RSV-EP粘度低，并且粘度隨著溫度的升高而顯著降低，這可能是由于RSV-EPVE的主鏈結(jié)構(gòu)中含有大量的乙烯基團(tuán)與酯基，增加分子鏈的柔性，增加了樹脂的流動(dòng)性。值得注意的是，隨著溫度的升高，兩種剛性聚合物的粘度均有明顯降低。目前用于熱固性聚合物的樹脂傳遞模塑技術(shù)一般要求在中低溫下的粘度低于6000cps以獲得最佳性能。粘度測(cè)試結(jié)果表明，RSV-EPVE樹脂在35℃時(shí)即可以滿足各種樹脂成型工藝在粘度方面的要求。圖8不同溫度下RSV-EP與RSV-EPVE樹脂粘度3.4RSV-EPVE樹脂的動(dòng)態(tài)DSC分析不同升溫速率下，采用CHP作為引發(fā)劑，RSV-EPVE樹脂的固化體系動(dòng)態(tài)DSC測(cè)試結(jié)果見圖9。不同升溫速率對(duì)應(yīng)的曲線均顯示出固化反應(yīng)相對(duì)應(yīng)的單一放熱峰，這表明熱固化已經(jīng)完全用于RSV-EPVE/CHP固化體系而沒有其他副反應(yīng)發(fā)生。放熱峰對(duì)應(yīng)的溫度隨升溫速率的增加向高溫區(qū)移動(dòng)，起始反應(yīng)溫度Ts，峰值溫度Tp，結(jié)束溫度Te分別隨升溫速率的增加而升高，固化特征時(shí)間T隨著升溫速率的增加而減少。在樹脂的固化過程中有三個(gè)重要的參數(shù)，分別為：凝膠溫度、固化溫度和后處理溫度，由于不同升溫速率下，此三個(gè)特征溫度并不相同，工程上一般采用對(duì)溫度T和升溫速率β的外推法獲取固化工藝溫度參數(shù)值。雖然通過外推法可以大致獲得體系的固化工藝溫度，然而各個(gè)階段固化的時(shí)間卻無法確定，固化時(shí)間往往需要通過經(jīng)驗(yàn)或者實(shí)驗(yàn)來獲取。圖9RSV-EPVE/CHP在不同升溫速率下的熱流曲線（5,10,15,20and25Cmin-1）3.5RSV-EPVE樹脂交聯(lián)聚合物的機(jī)械性能互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的共混樹脂塑料的沖擊性能如圖9所示。可以發(fā)現(xiàn)，RSV-EPVE交聯(lián)聚合物的沖擊強(qiáng)度約為29.5J/m2，略低于純DGEBA/MeTHPA熱固性樹脂的34.8J/m2，通過加入10%的RSV-EPVE后，具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的DGEBA的沖擊強(qiáng)度下降到32.4J/m2，這表明經(jīng)過改性后，RSV-EPVE樹脂中增加的酯基于亞甲基增加了分子的柔性，降低了聚合物的沖擊強(qiáng)度，通過共混后，乙烯基酯樹脂聚合物主鏈的柔性基團(tuán)也降低了DGEBA聚合物的脆性。圖9不同固化體系樹脂交聯(lián)聚合物的斷裂韌性3.6RSV-EPVE樹脂交聯(lián)聚合物的熱穩(wěn)定性分析熱固性塑料制品的使用溫度高于分解溫度時(shí)便失去其應(yīng)用價(jià)值，因此熱分解溫度在實(shí)際應(yīng)用中具有重要的參考意義。RSV-EP、RSV-EPVE和RSV-EPVE10%/DGEBA交聯(lián)聚合物在氮?dú)鈿夥障碌臒崾е厍€如圖10所示。從圖中看出，RSV-EPVE交聯(lián)聚合物有三個(gè)失重平臺(tái)，第一個(gè)失重平臺(tái)出現(xiàn)在120℃左右，是由殘留的小分子或殘余溶劑的離去造成的；第二個(gè)失重平臺(tái)歸因于含氧官能團(tuán)的消耗，IDT（質(zhì)量損失5%時(shí)的溫度）出現(xiàn)在280℃之后，是固化物的受熱分解溫度；第三個(gè)失重平臺(tái)出現(xiàn)在380℃左右，是由聚合物主鏈分解造成的。RSV-EPVE交聯(lián)聚合物的熱分解溫度高于RSV-EP交聯(lián)聚合物，在以10%的添加量加入到DGEBA樹脂后的交聯(lián)聚合物的熱分解溫度并沒有顯著下降。TGA結(jié)果表明，RSV-EPVE交聯(lián)聚合物具有較高的熱分解溫度（>280℃），三種樹脂體系交聯(lián)聚合物在氮?dú)獾腎DT順序一致為：RSV-EP<RSV-EPVE<RSV-EPVE10%/DGEBA。圖10不同固化體系樹脂交聯(lián)聚合物在氮?dú)鈿夥障碌臒岱纸馇€致謝在我的青春年華之際，我在長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)度過了難忘的四年，在這四年間，我認(rèn)識(shí)了很多志同道合的朋友，同時(shí)有許多對(duì)我有再造之恩的恩師。這四年里，經(jīng)歷過大家一起奮斗一起歡笑的快樂，也感受過各種不如意給自己帶來的痛苦，可這全是我人生中寶貴的財(cái)富，懷著感恩的心去面對(duì)這些，并且會(huì)堅(jiān)強(qiáng)樂觀的走下去。首先我要先感謝我的畢業(yè)設(shè)計(jì)指導(dǎo)老師尚壘老師，是他悉心的指導(dǎo)和不厭其煩地教導(dǎo)才會(huì)使我的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行的如此順利，而且在尚壘老師手把手的指導(dǎo)下，我學(xué)會(huì)了許多專業(yè)有關(guān)的知識(shí)和許多實(shí)際實(shí)驗(yàn)中非常實(shí)用的操作手法，同時(shí)在不斷的摸索實(shí)驗(yàn)過程中，積累了許多對(duì)實(shí)驗(yàn)有用的寶貴經(jīng)驗(yàn)，同時(shí)鍛煉了我自己動(dòng)手能力，培養(yǎng)了我獨(dú)立思考的習(xí)慣，遇事不決先自我思考，想出多種方案再去找老師求證。可以說尚壘老師是我人生路上的一盞明燈，是我人生的標(biāo)桿。在這四年里我還要特別感謝我的父母，是他們?cè)诒澈髮?duì)我的心態(tài)，精神，物質(zhì)上默默的付出著。父母是對(duì)我教導(dǎo)最多的人，也是對(duì)我的行為決定最少的人，他們尊重我的選擇，人生的岔路口從來都是讓我自己選擇，每天都是嶄新的。昨天從來都是用來懷念的，不是用來后悔的。感謝父母把我從小教導(dǎo)成這樣一個(gè)自立自強(qiáng)有個(gè)性的小孩，我喜歡現(xiàn)在的我，我愛我的父母。在這異鄉(xiāng)求學(xué)的四年里，陪伴我最多的就是我的同學(xué)和室友了，首先在這里感謝南湖校區(qū)國(guó)防生公寓309全體小朋友，他們?cè)谄饺绽飵Ыo我歡樂，在我遇到困難時(shí)給予我?guī)椭?，是我這四年里的良師益友。以下特別鳴謝：陳篤鴻、戴圣韜、姜一鳴、張海軍、盧梁恒毅、王俊、郭宗偉、遲志遠(yuǎn)、田焱鑫、馮恒宇、張輝、張開益、劉振宇、姚翔文、董龍娜、李志韜。以上特別鳴謝是在我日常生活和最后畢業(yè)設(shè)計(jì)中給予了我很大幫助的人，在這里非常感謝他們的幫助，有了他們我的生活和工作才會(huì)進(jìn)行的如此的順利，是他們的幫助和教誨讓我的人生得到了升華，是他們讓我更加的優(yōu)秀，感謝，一路有你們！參考文獻(xiàn)[1]屈博文.環(huán)氧樹脂固化體系的組成對(duì)其與PBO纖維浸潤(rùn)性的影響[D].哈爾濱工業(yè)大學(xué),2017.[2]王天堂陸士平.酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹脂的性能及在耐高溫強(qiáng)腐蝕場(chǎng)合中的應(yīng)用[D].全面腐蝕控制,2001.[3]陳維強(qiáng).耐高溫碳纖維抽油桿工藝與性能研究[D].北京化工大學(xué),2004.[4]任圓.有機(jī)硅改性環(huán)氧的固化動(dòng)力學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