有機(jī)化合物的紫外吸收光譜及溶劑效應(yīng)

有機(jī)化合物的紫外吸收光譜及溶劑效應(yīng)姓名：楊力生班級(jí)：化學(xué)生物學(xué)2012級(jí)1班學(xué)號(hào)：20122994摘要：本實(shí)驗(yàn)通過測(cè)定比較丙酮、苯酚在正己烷、甲醇溶劑中紫外吸收光譜的繪測(cè)，觀察分子結(jié)構(gòu)以及溶劑效應(yīng)對(duì)有機(jī)化合物紫外吸收光譜的影響。了解不同極性溶劑對(duì)有機(jī)化合物紫外吸收帶位置、形狀及強(qiáng)度的影響，學(xué)習(xí)紫外—可見分光光度計(jì)的使用方法。關(guān)鍵詞：丙酮，苯酚，甲醇，正己烷，紫外吸收Abstract:BycomparingtheUVabsorptionspectrapaintoftheacetone,phenol,n-hexane,methanolsolvent,weobservedmolecularstructureandthesolventeffectontheabsorptionspectraoforganicUV.Wehaveunderstandedtheimpactofdifferentpolaritysolventabsorptionbandposition,shapeandintensityoforganicUV,learnedUV-visiblespectrophotometerusage.Keywords:acetone,phenol,methylalcohol,n-hexane,ultravioletabsorption與紫外-可見吸收光譜有關(guān)的電子有三種，即形成單鍵的σ電子、形成雙鍵的π電子以及未參與成鍵的n電子。躍遷類型有：σ→σ*，n→σ*，n→π*，π→π*四種。在以上幾種躍遷中，只有p-p*和n-p*兩種躍遷的能量小，相應(yīng)波長(zhǎng)出現(xiàn)在近紫外區(qū)甚至可見光區(qū)，且對(duì)光的吸收強(qiáng)烈，是我們研究的重點(diǎn)。影響有機(jī)化合物紫外吸收光譜的因素有內(nèi)因和外因兩個(gè)方面：內(nèi)因是指有機(jī)物的結(jié)構(gòu)，主要是共軛體系的電子結(jié)構(gòu)。隨著共軛體系增大，吸收帶向長(zhǎng)波方向移動(dòng)（稱作紅移），吸收強(qiáng)度增大。紫外光譜中含有π鍵的不飽和基團(tuán)稱為生色團(tuán)，如有C=C、C=O、NO2、苯環(huán)等。含有生色團(tuán)的化合物通常在紫外或可見光區(qū)域產(chǎn)生吸收帶；含有雜原子的飽和基團(tuán)稱為助色團(tuán)，如OH、NH2、OR、Cl等。助色團(tuán)本身在紫外及可見光區(qū)域不產(chǎn)生吸收帶，但當(dāng)其與生色團(tuán)相連時(shí)，因形成n→π*共軛而使生色團(tuán)的吸收帶紅移，吸收強(qiáng)度也有所增加。影響有機(jī)化合物紫外吸收光譜的外因是指測(cè)定條件，如溶劑效應(yīng)等。所謂溶劑效應(yīng)是指受溶劑的極性或酸堿性的影響，使溶質(zhì)吸收峰的波長(zhǎng)、強(qiáng)度以及形狀發(fā)生不同程度的變化。這是因?yàn)槿軇┓肿雍腿苜|(zhì)分子間可能形成氫鍵，或極性溶劑分子的偶極使溶質(zhì)分子的極性增強(qiáng)，從而引起溶質(zhì)分子能級(jí)的變化，使吸收帶發(fā)生遷移。例如異丙叉丙酮的溶劑的溶劑效應(yīng)如表１所示。隨著溶劑極性的增加Ｋ帶紅移，而Ｒ?guī)蚨滩ǚ较蛞苿?dòng)（稱作藍(lán)移或紫移）。這是因?yàn)樵跇O性溶劑中π→π*躍遷所需能量減小，吸收波長(zhǎng)紅移（向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)）如圖（a）所示；而n→π*躍遷所需能量增大，吸收波長(zhǎng)藍(lán)移（向短波長(zhǎng)方向移動(dòng)），溶劑效應(yīng)示意圖如（b）所示。**RKE,BnE圖1電子躍遷類型C*—CC*—C-△En>△EpC=CC=0△En>△Ep在極性溶劑中在非極性溶劑中在非極性溶劑中在極性溶劑中C*—O-△En△En△En△En(a)(b)(a)π→π*躍遷(b)n→π*躍遷表１溶劑極性對(duì)異丙叉丙酮紫外吸收光譜的影響 溶劑躍遷正己烷氯仿甲醇水吸收帶位移π→π*230nm238nm237nm243nm紅移n→π*329nm315nm309nm305nm藍(lán)移極性溶劑不僅影響溶質(zhì)吸收波長(zhǎng)的位移，而且還影響吸收峰吸收強(qiáng)度和它的形狀，如苯酚的Ｂ吸收帶，在不同極性溶劑中，其強(qiáng)度和形狀均受到影響、在非極性溶劑正庚烷中，可清晰看到苯酚Ｂ吸收帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)，但在極性溶劑乙醇中，苯酚Ｂ吸收帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)消失，僅存在一個(gè)寬的吸收峰，而且其吸收強(qiáng)度也明顯減弱。在許多芳香烴化合物中均有此現(xiàn)象。由于有機(jī)化合物在極性溶劑中存在溶2、測(cè)試各溶液的吸光度2．?dāng)?shù)據(jù)記錄及處理2.1．記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)并作圖實(shí)驗(yàn)分析3.1．由以上譜圖可知，溶劑極性對(duì)兩樣品的紫外吸收都有影響：丙酮在甲醇中相對(duì)于在正己烷中K帶向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，吸收強(qiáng)度也有所增加，吸收峰形狀也有所改變，B、R帶吸收變化不是很大，峰形略微改變。3.2．芳香族化合物中，環(huán)狀共軛體系的π→π

*產(chǎn)生E1、E2、B三個(gè)吸收帶，其中E2和B帶的吸收波長(zhǎng)大于200nm，能被儀器所檢測(cè)。如圖，在E2區(qū)內(nèi)苯酚的λmax=220nm，B區(qū)內(nèi)苯酚的λmax=265nm，這是由于苯酚的苯環(huán)上出現(xiàn)了一個(gè)—OH生色團(tuán)，由于n→π

*

共軛，使吸收帶向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。3.3．苯酚在兩溶液中吸收譜圖形狀有較大改變，在甲醇中受溶劑極性影響，其R帶吸收強(qiáng)度有所下降，在正己烷中形狀較為平滑，在甲醇中K吸收帶也向長(zhǎng)波方向移動(dòng)（紅移）。（極性溶劑分子的偶極使溶質(zhì)分子的極性增強(qiáng)，從而引起溶質(zhì)分子能級(jí)的變化，使π→π

*

躍遷所需能量減小，吸收波長(zhǎng)紅移；而在極性溶劑中，n→π

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躍遷所需能量增大，吸收波長(zhǎng)蘭移。）苯酚以甲醇為溶劑的吸收譜圖中，在340-360nm左右，其紫外光的吸收強(qiáng)度為負(fù)值，顯然在此溶劑中，甲醇對(duì)紫外光的吸收大于苯酚對(duì)紫外光的吸收?？赡艿脑蚴牵杭状既軇┲写嬖谥鴮?duì)紫外光有較強(qiáng)吸收的雜質(zhì)。對(duì)此，應(yīng)及時(shí)更換甲醇溶劑。4．結(jié)果討論有機(jī)物的紫外吸收光譜譜圖解析：1．如果化合物在200-400nm內(nèi)無吸收帶，可推斷未知物可能是飽和直鏈烴、脂環(huán)烴或只含一個(gè)雙鍵的烯烴。2．如果化合物只在270-350nm內(nèi)有弱吸收帶（ε=10-100L.mol-1.cm-1）這是R帶吸收的特征，則可推斷未知物可能是一個(gè)簡(jiǎn)單的、非共軛的含有雜原子的雙鍵化合物，如：羰基、硝基等，此譜帶是n→Π?躍遷產(chǎn)生的吸收帶。3．如果化合物在210-250nm內(nèi)有強(qiáng)吸收帶（ε≥104L.mol-1.cm-1）這是K帶吸收的特征，則可推斷未知物可能是含有共軛雙鍵的化合物。如果在260-300nm內(nèi)有強(qiáng)吸收帶，則表明該化合物中含有三個(gè)或三個(gè)以上共軛雙鍵。如果吸收帶進(jìn)入可見區(qū)，則該化合物可能是含有長(zhǎng)共軛發(fā)色基團(tuán)或是稠環(huán)化合物。4．如果化合物在250-300nm內(nèi)有中強(qiáng)吸收帶（ε=103-104L.mol-1.cm-1）這是苯環(huán)B吸收帶的特征，則可推斷未知物往往含有苯環(huán)。芳香族化合物都具有環(huán)狀的共軛體系，其紫外吸收光譜特征是具有Π→Π?躍遷產(chǎn)生的三個(gè)特征吸收帶，例如：苯在184nm（ε=47000L.mol-1.cm-1），在真空紫外區(qū)。在204nm（ε=7900L.mol-1.cm-1）有中強(qiáng)吸收帶，在末端吸收范圍。在254nm（ε=204L.mol-1.cm-1）有弱吸收帶。當(dāng)苯環(huán)上有取代基時(shí)能影響苯原有的三個(gè)吸收帶，使B帶簡(jiǎn)單化，向長(zhǎng)波移動(dòng)同時(shí)吸收強(qiáng)度增大。溶劑的極性對(duì)溶質(zhì)吸收峰的波長(zhǎng)、強(qiáng)度和形狀都有影響，當(dāng)溶劑極性增大時(shí)Π→Π?躍遷產(chǎn)生的吸收帶紅移，而n

→Π?躍遷產(chǎn)生的吸收帶藍(lán)移。有些基團(tuán)的紫外吸收光譜和溶液的pH關(guān)系很大，如苯酚在酸性與中性條件下的吸收光譜和堿性時(shí)不同。溶劑的極性還影響吸收光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)，當(dāng)物質(zhì)處于蒸氣狀態(tài)時(shí)，圖譜的吸收峰上因振動(dòng)吸收而表現(xiàn)出鋸齒狀精細(xì)結(jié)構(gòu)。當(dāng)溶劑從非極性變到極性時(shí)，精細(xì)結(jié)構(gòu)逐漸消失，譜圖趨于平滑。4．實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)4.1．按儀器使用方法進(jìn)行操作。4.2．切勿將任何樣品或溶液濺于儀器上或樣品室內(nèi)，應(yīng)保持樣品室清潔和干燥。4.3．繪制紫外區(qū)或紫外—可見區(qū)吸收光譜時(shí)，使用石英吸收池；繪制可見區(qū)吸收光譜時(shí)，使用玻璃吸收池。4.4．注意保護(hù)吸收池，吸收池的光學(xué)面必須清潔干凈，不準(zhǔn)用手觸摸。如果光學(xué)面外表面有污物